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含氮酚醛在无卤覆铜板中的应用研究

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无卤挠性覆铜板的应用研究

无卤挠性覆铜板的应用研究
摘 要
关 键词
使用无 卤三层法挠性覆铜板 （Ｃ Ｌ 制备一款双面挠性 印制 电路 板 （Ｐ） ＦＣ） Ｆ Ｃ ，在钻孔 、沉镀铜 、层压 、化学镀
无 卤挠 性 覆 铜 板 ：挠 性 印制 电路 板 ：尺 寸稳 定 性 ：可 加 工性
金 等关键的制程后检 测基材 的尺寸稳 定性 ，结果表 明该无 卤 Ｆ Ｃ Ｃ Ｌ具备优异 的尺寸稳定性和可加 ＿性。 Ｔ －
法Ｆ ＣＣＬ仍 以 卤素 阻燃 胶 系 为主 ，采 用 溴含 量 很 高 的溴 化树 脂 来达 到 阻 燃 目的 ，但 板材 在 废 弃 焚烧 处
理 过 程 中存 在 产 生致 癌 物 质 二 嗯 英 的 隐 患 。 并 且 ，
欧 盟 Ｒ ｌＳ指 令 的 实施 ，对 电子产 品提 出了 不 能含 ｏ 有 铅 、 汞 、 镉 、 六 价 铬 、 多 溴 联 苯 、 多 溴 联 苯
Ｈａｏ ｅ －ｒ ｅＦ ｅ ｉ ｌ ｐ ｅ ａ ｍ ｉ ａ ｅ ｌ ｇ ｎ ｆ ｅ ｌｘ ｂ ｅＣｏ ｐ ｒＣｌ ｄ Ｌａ ｎ ｔ
Ｌ ＵＳ ｅ ｇｐ ｎ Ａ Ｏ －ａ ｇ Ｇ ＯＸ ｕ ｉｎ Ａ ＧＫｅ ｅ ｇ ＲＵＪｎ －ｏ ｇ ＷＵＨｏ ｇｋ ｉ ／ ｈｎ －ｅ ｇ Ｇ Ｉ ｉ ｉｎ Ａ － ｌ ｉ－ａ ｇ Ｗ Ｎ ｊ －ｎ ｆ ｉ － ｎ ｇｈ ｎ －ｕ －
ａ ｒｌ， ｓｄ ｉｌ ＰＴＨ， ａ ｎ ｔ ｏ ｅ ｌｙ ｒ ｃ ｅ ｉａｐ ａ ｉｇ．ｔ， ｈ ｉ ｎ ｉ ｎ ｌｃ ｎ ｅ ｅｅ ｔｓｅ ｗｈ ｃ ｈ ｗ ｓｔ ａ ｌ ｍｉ ａ ｉ ｃ ｖ ｒａ ｅ ￣ ｈ ｍ ｃ ｌｌ ｔ ｎｇ ｎ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｍｅ ｓｏ ａ ｈａ ｇ ｓｗ ｒ ｅ ｔｄ， ｉｈ ｓ ｏ ｈ ｔ ｈ ｏ ｅ－ ｅ ｌ ａ ｇ ｎ ｆ ｅＦＣＣＬ ａ ｅｂ ｈ ｎ ｙ ａ ｘ ｅｌｎ ｉ ｎ ｉ ｎ ｌ ｔｂ ｌ ｙａ ｄｐ ｏ ｅ ｓ ｂ ｌ ｙ ｒ ｍ ｄ ｙＳ ｅ ｇ ｉｈ ｓｅ ｃ ｌ ｔ ｍｅ ｓｏ ａ ａ ｉ ｔ ｎ ｒ ｃ ｓａ ｉｉ ． ｅ ｄ ｓ ｉ ｔ

环保型无卤无磷覆铜板的研究

环保型无卤无磷覆铜板的研究

环保型无卤无磷覆铜板的研究张洪文、张景奎编译文摘：本文介绍了一种新开发的不含卤和磷等阻燃添加剂的高阻燃性玻纤－环氧树脂覆铜板。

这种覆铜板主要是由自熄性环氧树脂化合物（酚基芳烷烃类）、不可燃气体发生剂（氨基－三嗪－诺瓦拉克型固化剂，ATN 型固化剂）、无机填料如炭化促进剂（钼酸锌滑石粉，ZMT）及一定量的无害金属氢氧化物如氢氧化铝（ATH）等组成。

这种覆铜板有良好的阻燃性，并且耐浸焊性、耐潮湿性、电性能优良，加工性能也很好，这些好的性能使这种新型板材足可以代替现在广泛应用的 FR－4印制电路基材。

在覆铜板制造中同时应用 ATN 型固化剂和 ZMT ，与自熄性环氧树脂化合物、ATH 等协同作用，大大地提高了阻燃性能；减少了 ATH 的用量，有利于改进耐浸焊性、耐潮湿性和电性能。

The study of Glass-Epoxy Laminates Without Halogen or Phosphorous Compounds ABSTRACT: Highly flame-resistant glass-epoxy laminates without flame-retarding additives such as halogen and phosphorous compounds have been developed to overcome environmental problems caused by these additives. The laminates consist mainly of a self-extinguishing epoxy-resin compound (phenol aralkyl), an incombustible-gas generator (amino-triazine-novolac hardener: ATN hardener), and inorganic materials such as a charring promoter (zinc molybdate on talc: ZMT) and a limited amount of harmless metal hydroxide (aluminum trihydroxide: ATH). They are highly flame-resistant and have other beneficial characteristics, including soldering-heat resistance, humidity resistance, electronic properties, and processing advantages. These qualities make them applicable enough to replace the FR-4 type printed wiring boards (PWBs) that are widely used today. Simultaneously using the ATN hardener and ZMT in the laminates, including the epoxy-resin compound and ATH, greatly improved their flame retardance. We then reduced the amount of ATH to obtain even better flame retardance in the laminates. This reduction of the ATH, consequently, improved other practical characteristics such as soldering heat resistance, humidity resistance, and electronic properties.关键词：阻燃玻纤－环氧覆铜箔层压板含卤和磷的添加剂自熄性环氧树脂化合物氨基－三嗪－诺瓦拉克型固化剂钼酸锌滑石粉Key words: flame retardance glass-epoxy copper clad laminate halogen and phosphorous additivesself-extinguishing epoxy-resin compound amino-triazine-novolac hardener zinc molybdate on talc1、引言由玻纤布、环氧树脂、含卤素的阻燃剂等制成的覆铜箔层压板，是在电子产品中广泛应用的印制电路板之重要基材。

含氮酚醛树脂的合成及其在环保型CEM_1覆铜板中的应用探索

含氮酚醛树脂的合成及其在环保型CEM_1覆铜板中的应用探索

将所合成的含氮酚醛树脂溶 于丙酮中，加入含磷环氧树脂、 无机填料、固化促进剂、氢氧化 铝，搅匀后配制成芯料胶液。
用漂白木浆纸预先浸渍自制 的改性三聚氰胺树脂，干燥后再 浸渍上述配好的芯料胶液，干燥 后制成芯料半固化片。面料半固 化片采用方案一。
取上述面料半固化片和芯料 半固化片，按“面料 ＋ 芯料 ＋ 面料” 的方式配料，然后送入压机中，于 １ ６ ０ ℃热压 １ 小时，制成厚度为 １．６ｍｍ 的双面覆铜箔层压板。
２ 磷 － 氮协同阻燃机理
在实践中人们认识到，某些 含氮化合物（如三聚氰胺）能增 强磷化合物对纤维素的阻燃作 用，这主要是因为在反应中产生 了 Ｐ－Ｎ 键中间体，它是一种比磷 化合物效果更好的磷酰化试剂，
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Printed Circuit Information 印制电路信息２００４ Ｎｏ．２… … …
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Uses in Halogen-free CEM-1 CCL
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Li Qiangli
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Abstract In this paper,nitrogen-containing phenolic resin was synthesized.This resin was used as curing agent
铜综
相中磷化合物的挥发损失。
１ ６ ０ ℃热压 １ 小时，制成厚度为 者相比，芯料加入氢氧化铝可减
箔述 ３ 实验部分
１．６ｍｍ 的双面覆铜箔层压板。
少磷的用量；和比较例相比，含
与与
３．１ 主要原材料
（２）方案二
氮酚醛树脂的引入进一步减少了
基评
材论
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酚醛树脂

酚醛树脂

【摘要】酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。

原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。

不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

苯酚与甲醛缩聚而得。

酚醛树脂（PF）因具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、发烟少及工艺性良好等优点而被广泛应用，至今仍用作树脂基耐烧蚀材料的主要基体树脂。

PF作为聚合物基复合材料的基体树脂，制造高温防热烧蚀材料，在航空航天等国防尖端技术领域获得广泛应用。

【关键词】酚醛树脂改性酚醛树脂【主要内容】一、酚醛树脂的研究进展1、酚醛树脂复合材料的研究进展酚醛树脂基复合材料通常是由其他物质改性酚醛树脂而得到。

根据改性物质的分类，可以分为纳米材料改性、高分子改性、无机物改性等改性酚醛树脂复合材料。

1、1纳米材料改性酚醛树脂目前可用于改性酚醛树脂的纳米材料主要有纳米Tio2、纳米Sio2、碳纳米管和纳米蒙脱土等。

纳米材料由于尺寸小、表面积大、表面非配对原子多、表面能高等特性，可以与酚醛树脂产生很强的结合能力，从而对复合材料的物化性能产生作用。

1、2高分子改性酚醛树脂高分子改性是采用化学改性的途径，在酚醛树脂分子结构中引入长链、芳环或含芳杂环的聚合物，从而通过该途径来提高其某些方面的性能。

1、3无机物改性酚醛树脂采用无机物改性酚醛树脂，主要是在树脂分子中引入无机物元素，使该元素与树脂中的氧元素生成键能较高的化学键，从而对物化性能产生影响。

2、国内酚醛树脂的研究进展2、1丁腈橡胶改性酚醛树脂以粉末丁腈橡胶、粉末丁苯橡胶和粉末天然橡胶作增韧剂增韧酚醛树脂, 研制汽车的“无纤维新型制动材料”。

试验结果表明, 粉末丁腈橡胶效果最佳, 粉末丁苯橡胶次之, 而粉末天然橡胶则不宜采用。

2、2 植物油改性酚醛树脂用腰果壳油与苯酚、甲醛反应, 在复合催化剂存在下, 用一步法制得改性酚醛树脂, 反应过程平稳, 工艺简化, 其性能也优于用盐酸作催化剂改性的酚醛树脂。

N-P协同无卤阻燃

N-P协同无卤阻燃

4 结果与讨论
4.1 N-P协同无卤阻燃树脂的配方筛选
无卤阻燃树脂与 E-51-ANPO 预聚物均可自行固化成 型，各自的固化成型产物性能相差较大。 无卤阻燃树脂：产物耐热性好、热态机械强度保持率高、 尺寸稳定。但存在硬度大、脆性大、机械加工困难的 缺陷； E-51-ANPO预聚物：固化后产物电气绝缘性好、韧性好， 但耐热性较差。 二者以最佳配比混和共聚可制得刚柔相济，具有较好的 机械、电气性能及阻燃性的优质复合材料。我们将无 卤阻燃树脂与 E-51-ANPO预聚物按照不同的比例配合， 对其层压板的性能进行测试，最终确定了无卤阻燃树 脂：E-51-ANPO=1～2的比例为最佳配比范围。
目前国内外在热固性树脂实现无卤阻燃一 般采用添加型和反应型两种方法。 添加型：金属氢氧化物，这种方法多少会对复 合材料的机械、物理性能带来一些不利影响， 尤其是采用添加氢氧化铝的方法，由于氢氧 化铝在240℃左右开始分解，不宜用于覆铜箔 板等电子材料的制造。 反应型：无卤阻燃一般采用含氮酚醛树脂、含 磷环氧树脂、以及一些高成本的聚酰亚胺树 脂、氰酸酯树脂等树脂体系。
表1 无卤阻燃树脂的性能
3.2 N-P协同无卤阻燃玻璃布层压板的制备
3.2.1 玻璃布预浸料的制备
用上述无卤阻燃树脂浸渍偶连剂处理无硷玻璃布， 在双效立式上胶机上按如下工艺条件制备预浸料。 车速∶3.0m/min～9.0m/min， 塔温∶100℃～150℃ 预浸料的性能指标见表2。 表2 预浸料的性能
3 实验
3.1 N-P协同无卤阻燃树脂的制备及性能
a、将含磷单体与环氧固化剂合成含P环氧固化剂ANPO； b、将环氧树脂与固化剂ANPO反应至体系透明，制得 E-51-ANPO预聚物； c、以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成含N 六员环结构的无卤阻燃树脂； d、将无卤阻燃树脂与E-51-ANPO预聚物按照规定比例混 合，即制得N-P协同无卤阻燃树脂。 树脂的性能如表1所示。实验结果表明：树脂溶液具 有较低的粘度，适中的固体含量和成型时间，能够很好 的满足玻璃布浸渍上胶的工艺要求。

环保无卤阻燃剂DOPO

环保无卤阻燃剂DOPO

环保无卤阻燃剂DOPO、ODOPB阻燃剂DOPO、ODOPB的应用SUMITOMO BAKLITE CO LTD(SUMB）公司在无卤线性酚醛树脂中加入DOPO(HCA)，得到阻燃性好的无卤覆铜板用胶液体系，并申请了专利。

该公司还在上述配方上做出了改进，得到了性能更优异的覆铜板，在原有线性酚醛环氧树脂中加入三嗪改性线性酚醛树脂，还加入了DOPO(HCA)和三苯基氧化磷两种含磷化合物，得到含磷1.9%、含氮1.6％的胶液。

所制得的覆铜板阻燃性达到UL94V-0级，耐焊性达到288℃/120s，剥离强度为1.4N/cm，耐酸碱性好。

日本MATSUSHITA ELECTRIC WORKS LTD公司在胶液体系中引入反应型磷酸酯ODOPB(HQ)制得无卤FR-4覆铜板。

其1.2％磷含量的胶液体的配方是：树脂体系：环氧树脂YX4000(50)、环氧树脂Epicoat828(5)、环氧树脂N-70(43)、ODOPB(HQ)(羟基值162、磷含量9.6％)(14.7)溶剂：甲乙酮（30）和甲氧基丙醇（30）固化体系：双氰二胺（4.83）和2－乙基－4－甲基咪唑（0.06）溶于N,N－二甲基甲酰胺（32.6）填料：CL-303（氢氧化铝）（53）和CX-KS4（微高岭粘土）（41.1）另据资料介绍：DOPO/F51（质量比0.4）、在160－165℃反应2.5h可得含磷树脂。

DOPO与环氧树脂E-51(含磷2％)在125℃反应8H可得产品，添加三环氧基缩水甘油醚（TGIC）2.5－10%性能较好。

3-HPP聚酯用反应型阻燃剂CEPPA化学名称: 3-羟基苯基磷酰丙酸(ceppa,3-hpp)、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰或2-羧基乙基（苯基）次膦酸简称：3－HPP、TC-HPA CAS No.:14657-64-8分子式：C9H11O4P 分子量：214.16英文名称:3-(hydroxyphenylphosphinyl)-propanoic acid应用：聚酯、纺织等的永久阻燃。

近年酚醛纸基覆铜板技术的研究进展(1)——对近年有关酚醛纸基覆铜板日本专利内容的剖析与综述

们 了解 当前 酚醛 ． 纸基 覆 铜板 所 需解 决 的新课 题 、新
醛 一 基 覆铜 板 是 在 各类 品种 的覆 铜 板 中属 最 古老 的 纸
一
类 品 种 。 自它 在 ２ 世 纪 ５ 年 代 中期 开 始 实现 工 业 Ｏ ０
化 以来 ， 已经走 过 了近 六 十 个 年 头 的 制造 、应 用 历
Ｃ ０ＤＤｅ ｌ Ｉｌ ｒ Ｃ ａｃ ａｍ ｌ ｔ ｎ ｅ ｅ ａ ｎａ ｅ ｌ ｒ ｃ ｎｔＶｅ ｒＳ
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１ ０．
．
印 制 电 路 信 息 ２ ｔ ｏ３ ０ ２Ｎ ．
综 述 与 评 论 Ｓ ｍｍ ｒ ａｉｎ＆ Ｃ ｍｍ ｎ ｕ ａｉ ｔ ｚ ｏ ｏ ｅｔ
术 开 发 的思路 、手段 上 获得 到收益 、借 鉴 与启发 。
酚 醛一 纸基 覆 铜 板 具有 旺 盛 的生 命 力 。它 的应 用
（ 中国 电子 材料行 业 协会 经济技 术 管理部 ，北 京 １０２ ） ００８
摘 要 对近年公开 的有 关酚醛一 纸基覆铜板 为主题 的 Ｅ本专利 内容，在其课题 背景 、开发思路、所要 解决的问题 ｌ 与手段 、创新成果等方面进行剖析与综述 以此 了解 目前 日本在酚醛纸基覆铜板技 术的研 究新进展。

无卤无磷阻燃覆铜板基板材料的研究进展

１ 无 卤无磷 阻 燃型覆 铜板 树脂 的研 究
覆铜板作 为印制电路 的基板材料必须具备一 定 的 阻 燃 性 才 能 满 足 电 子 产 品应 用 的需 求 。 常规
覆 铜 板 由树 脂 、 玻璃布 、 铜箔等组成 ， 玻璃布 、 铜 箔
是难燃 的， 若要实现覆铜板材 的阻燃就必须从提高 树 脂 的 阻燃 性 人 手 。在 最 初 的覆 铜 板 设 计 中 ， 设 计
ｌ ａ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｅ （ Ｃ ＣＬ ） ｗａ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ － ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ，ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ — ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ
ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｓ ｅ ｌ ｆ ｅ ｘ ｔ ｉ ｎ ｇ ｕｉ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｈ ａ ｌ ｏ ｇ ｅ ｎ — ｆ ｒ ｅ ｅ ａ ｎ ｄ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓ — ｆ ｒ ｅ ｅ ｆ ｌａ ｍｅ ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ ＣＣＬ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｍａ ｉ ｎ ｌ ｙ ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐｅ ｃ ｔ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｈ ａ ｌ ｏ ｇ ｅ ｎ － － ｆ ｒ ｅ ｅ ａ ｎ ｄ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈｏ ｕｓ ｒ ・ － ｌｅ ｆ ｅ ；ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ ｃ ｌ ａ ｄ ｌ ａ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｅ ；ｆ ｌａ ｍｅ ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ

耐热性优良的无卤型cem-1覆铜板

印制电路信息2019No.12基板材料如此iVtom a/g耐热性优良的无卤型CEM-1覆铜板李强利(金安国纪科技（杭州）有限公司，浙江杭州311307 )摘要采用两步上肢法开发出具有良好耐热性的无卤型CEM-1覆铜板。

其热应力（288尤）提高20 s,热分层(T260 )时间增加一倍，相比现有产品有明显提高。

关键词无卤复合基C E M-1;覆铜板；耐热性中图分类号：TN41 文献标识码： A 文章编号：1009-0096 ( 2019 ) 12-0007-02The development of high thermal reliability halogen-freeCEM-1 CCLLin QiangliAbstract Two-stage prepreg process was used to develop a type of high thermal reliability halogen-free CEM-1CCL.The Thermal Stress is increased by20s288°C,and the Time to Delamination(T260) is doubled.The heat resistanceis obviously improved than normal products.Key words Halogen-Free CEM-1;CCL;Heat Resistance复合基CEM-1覆铜板因其明显优于纸基FR-1型覆铜板的可靠性，在很多应用场景，如彩电、冰箱、洗衣机、空调以及小家电等诸多消费电子 产品中，己取代了 FR-1型覆铜板[1]。

同时，由于其 低于CEM-3和FR-4类覆铜板的价格优势，以及PCB 制程中可冲孔加工性所带来的低制造成本优势，使得其应用领域日益广泛。

近些年来，环保要求 愈来愈严苛，传统的溴阻燃体系覆铜板应用受到 严格限制，各个生产厂商相继推出了规避溴系、梯系阻燃剂的无卤型覆铜板，无卤型CEM-1也应 运而生。

高TG无卤LOWDkDf覆铜板的制作技术与应用

217℃ 118±5S 22.3％
（3）叠合、热压。叠合、热压是覆铜板制作过程中的最后实施步
骤，其主要是将上好胶半固化片进行科学叠合。以制作1.6mm的覆铜板为
例，首先需要8 张 7628 R/C44％的半固化片，并在它的正反面附上铜箔
后用真空热压机热压155min后压制成型。据此，可以知道它在压制时采
玻纤布浸泡在提前配置好的胶液中，浸泡后拿出用立式上胶
机将NE-玻纤布烘干后得到B 阶段半固化片。其中，上胶过
程中的运行参数如表2所示：
表2 高 TG 无卤 LOW Dk/Df 覆铜板制作中上胶过程的运行参数
参数
运行数值
立式上胶机运行速度
13 ～ 21m/min
半固化片凝胶时间
105 ～ 130S
制得半固化片固体含量
作用就是美化半固化外观。
（2）上胶。将介电常数为4.0～4.5的NE-玻纤布浸泡到之前制好的胶
液中，然后再将浸泡好的NE-玻纤布用立式上胶机烘干得到成型的半固化
片。其中，上胶过程中产生的参数运行值如表5所示：
表5 覆铜板制作中上胶过程的运行参数
参数 上胶速度
油温 半固化凝胶时间
流动度
运行数值 19.2m/min
环氧当量 345g/eq、磷含量 2.6％的改性多官能基磷系 环氧树脂
环氧当量为 210g/eq 的邻甲酚型环氧树脂 固形份为 75％的液态双酚 A 型氰酸脂树脂
胺类 Dicy 固化剂 二甲基咪唑固化促进剂 丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯溶剂 粒径 D50为2um的超细氢氧化铝、二氧化硅
比例（份）
150
28.5 15.2 4.5 0.052 55 45
2.制作工艺 高 TG 无卤 LOW Dk/Df 覆铜板主要
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2 实验
2.1 测试项目及仪器 CTE（尺寸稳定性）/热分层时间：TMA，10 ℃/min； 玻璃花转变温度（Tg）：TA DSC； 剥离强度/层间粘合力：抗剥测试仪； 热分解温度：TA TGA，10 ℃/min，氮气气氛； PCT（高压锅蒸煮实验）：高压锅； 耐浸焊时间：锡炉； 燃烧性：垂直燃烧仪。
（2）Z-CTE较低，比传统的含溴FR-4板材低
前商品化的含磷环氧树脂中，其磷含量均较低，一
Printed Circuit Information 印制电路信息 2009 No.11 … … … …
… … … …CSoupmpemraFroizila&tioLna&miCnoamtem…e…nt…… … … … … … … … … … … … … … … … … …
2.2 线性酚醛树脂和含氮酚醛树脂固化环氧树脂 首先用线性酚醛树脂和含氮酚醛树脂分别固化
环氧树脂，配方见表1，然后用DSC扫描半固化片粉 末，对比其固化过程的反应情况，在相同的工艺固 化条件190 ℃固化90 min，并测试板材玻璃化转变温 度和燃烧性。
表1 环氧树脂与不同酚醛树脂配比
A
环氧树脂
100
层论 氮酚醛分子结构中含有的氮元素，与含磷环氧树脂
中的磷元素具有N-P协效阻燃作用，一方面可以提高
压
阻燃效率，改善阻燃效果；另一方面可以降低含磷
板 环氧树脂的用量，有利于板材成本的降低。其次，
含氮酚醛作为固化剂，能参与含磷环氧树脂的交联
固化反应，使整个体系具有较均衡的综合性能。
1 含氮酚醛在CCL中的应用情况
铜箔与层压板
Copper Foil & Laminate
含氮酚醛在无卤覆铜板中的应用研究
李 杰 王碧武 何岳山 （广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523039）
摘 要 采用含氮酚醛固化含磷环氧，成功开发出综合性能优良的无卤覆铜板。比较了线性酚醛和含氮酚醛固化 行为，系统考察了不同结构的含氮酚醛树脂及其用量对无卤板材性能的影响。
线性酚醛树脂 36
2E4Mz（咪唑） 0.05
溶剂
适当
B 环氧树脂 含氮酚醛树脂 2E4Mz（咪唑） 溶剂
100 20 0.02 适当
… … … … Printed Circuit Information 印制电路信息 2009 No.11
… … … … … … … … … … … … … … … … … … …Su…m…mCaroizpapteiornF&oilC&omLammeintat…e … … …
表4 板材的阻燃性能
板材编号 A B C D E F
阻燃性 V-0 （25.7） V-0 （23.5） V-0 （28.6） V-0 （25.3） V-0 （21.1） V-0 （47.7）
从表3可以看出，含氮酚醛树脂相比线性酚醛树 脂，板材的玻璃化转变温度（DSC）要高，燃烧性要 好。这是由含氮酚醛的结构特点决定的，因为含氮 酚醛的分子结构中含有三嗪环，三嗪环具有优异的 化学稳定性和热稳定性，交联密度高，且含有氮元 素，因此使板材具有更高的玻璃化转变温度和更好 的阻燃性。但从吸水率测试结果可以看出，含氮酚
含氮酚醛树脂作为无卤FR-4用树脂体系的固化
剂，已在近年来获得很大的发展。
早在1996年，大日本油墨公司就发表了含有三
嗪结构的酚醛树脂（分子结构见图1）作为环氧树脂
的固化剂专利。但这项专利中提出的三嗪改性酚醛
树脂，在耐热性、耐湿性方面还并不理想[2]。
图1 含氮酚醛的分子结构
松下电工株式会社采用三嗪改性酚醛树脂作为
表4列举了板材的阻燃性能。其中，板材A-E含 ATN固化剂，板材F不含ATN固化剂，六种样品其他的 原料及用量完全相同。六种板材的阻燃性见表4，阻燃 性栏中“（）”里面的数值表示样条总的燃烧时间。
从表4中可以看出，ATN类固化剂可以明显改善板 材的阻燃性能。没有使用ATN固化剂时，虽然板材能 够达到UL94V-0级别，但样条总的燃烧时间为47.7 s； ATN固化剂的使用，则使样条总的燃烧时间降到30 s以 下。其中，板材E阻燃性能最优异，在UL94测试中， 其样条具有最短的总燃烧时间，仅为21.1 s。因此，板 材E中使用的ATN固化剂具有最佳的协效阻燃作用。
综 铜述 箔与 与评 层论 压 板
21
Printed Circuit Information 印制电路信息 2009 No.11 … … … …
… … … …CSoupmpemraFroizial &tioLna&mCinoamtem…e…nt …… … … … … … … … … … … … … … … … … …
般低于3%，而要达到阻燃目的（UL94 V-0级别），
综
胶水体系中的磷含量应该在2%~3%的范围。因此，

铜述
要使无卤FR-4达到优异的阻燃性，单纯只靠含磷环
箔与
氧的阻燃作用是不理想的，需要其它阻燃成分的配
合，如ATH、含磷酚醛、含氮酚醛（ATN）等。其
与评
中，含氮酚醛的开发应用显得尤为突出[1]。首先，含
综
测试项目
铜述
CTE
箔与
测试条件 A（30℃~260℃）
表5 板材的各项性能 单位 µm/m℃
板材编号 A B C
2.4 不同类型ATN固化剂对板材其他性能的影响 表5为六种板材的其它各项性能。从表5可以看
出，不同类型的ATN类固化剂对板材的性能影响具有 明显差异。板材E中使用的ATN固化剂较其它板材中 使用的ATN固化剂，可使板材获得均衡的综合性能， 其PCT、T288、T g、剥离强度以及耐浸焊时间均表 现优异（图3）。
们研究发现，氮含量在整个环氧树脂体系中重量比
高于2.5%时，会使树脂固化物的吸水率增高，因为
引入的极性含氮基团容易吸水[4]。
美国专利US6214455利用双酚A型环氧树脂、酚
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醛性环氧树脂、含氮酚醛树脂及阻燃填料制备了综
合性能优异的无卤FR-4覆铜板[5]。
X. Wang等详细研究Dicy、Novolac、含氮酚醛
LI Jie WANG Bi-wu HE Yue-shan Abstract The nitrogen-containing phenolic resin was used as curing agent in phosphorous epoxy, and a halogen-free copper clad laminate with comprehensive performance successfully was developed. The curing behavior of linear phenolic resin and nitrogen-containing phenolic resin was compared. The effect on the properties of halogen-free copper clad laminate were studied by nitrogen-containing phenolic resin with the different structure and the amount. Key words halogen-free; nitrogen-containing phenolic resin; flame retardant; Copper Clad Laminate
从图2的DSC曲线可知，线性酚醛树脂的固化过 程反应放热峰尖而窄，而含氮酚醛树脂矮而宽。从 表2的数据可以看出，含氮酚醛树脂固化反应开始较 早，固化温度较线性酚醛树脂要低，为139.64 ℃； 反应温度含氮酚醛更高，峰值温度达到210.59 ℃； 反应需要时间更长，反应峰宽度77.68 ℃比线性酚醛 树脂的29.72两倍还大。这是因为线形酚醛树脂的结 构中的反应的-OH排列比较紧密，因此反应放热峰尖 而窄。含氮酚醛树脂分子结构中的官能团-NH和-OH 参加反应，-NH使固化反应提前，-OH的排列没有线 形酚醛树脂的紧密，因而使反应时间延长。
0 前言
无卤化相关标准、法规的不断颁布以及电子产
20% ~ 30%左右； （3）耐热性相对较高，即具有较高的Td；
品向无卤化的转型标志着无卤化仍然是今后发展的
（4）回收成本较低；
大趋势。无卤型覆铜板（CCL）由于其具绿色、环保
（5）符合无卤化发展趋势，其产品更具市场竞
的优势，因而越来越受到业界的广泛关注。无卤覆
图2 半固化片粉末的DSC扫描的反应放热过程
表2 半固化片粉末的DSC扫描的 反应放热反应峰综合分析表
峰的项目 面积/（J/g） 峰值 /℃ 起始点/℃ 终止点/℃ 宽度/℃（50%） 高度/（mW/mg）
A 157.2 184.26 145.37 196.71 29.72 0.39017
B 200 210.59 139.64 259.08 77.68 0.20436
三种不同固化剂固化含磷环氧后发现，含氮酚醛体
系具有最高的玻璃化转变温度和最好的阻燃性能， 但热分解温度低于Novolac体系。含氮酚醛体系的 高T g取决于其分子主链中具有刚性的三嗪环结构单 元；优异的阻燃性则来源于体系中P和N的协同阻燃 效应；含氮酚醛体系热分解温度较Novolac体系低 是由于含氮酚醛分子主链的规整性和芳基含量不如 Novolac。总体上，含氮酚醛体系的综合性能优于 Dicy和Novolac体系[6]。
FR-4用环氧树脂体系的固化剂，使整个树脂体系的
耐热性得到提高（克服了多层板高温热处理下电镀
孔间的绝缘层间出现裂纹的问题）[3]。
住友电木株式会社在开发无卤化FR-4基板材料
中，运用三嗪结构化合物改性酚醛树脂作为环氧树
脂固化剂，与由DOPO-HCA所构成的含磷环氧树脂