非经典碳正离子简介

一些常用的脱掉基团
b.质子化
c. 催化脱卤
d.溶剂解
几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、 氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离 子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离 子。
它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相 等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6； 三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过 uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。
2：
环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以 下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对 溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸 酯(C) 的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。
3： 环丁烷体系效果要差些。
A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B) 的快2104倍。(C)所示的酯和(B)比较，则乙酸解速 度并没有提高。
4：
有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更 远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比 较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙 酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物 (图B)的快140,000倍。
(2) 环丙基作为邻位基团
1： 环丙烷环的性质和双键的相似。因此，环丙基在 适当的位置也能起邻位基团的作用。例如， 由反三环 [3.2.1.02,4]辛醇-8的对硝基苯甲酸酯溶剂解比原冰片醇7的对硝基苯甲酸酯溶剂解快约1014倍。
b.角锥型的碳正离子
刚性结构桥头角锥型碳正离子 角锥型碳正离子相对要不稳定。 刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。
例如，1-氯双环[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔 丁基氯的慢约1011倍。刚性比较弱的桥头取代结构， 如1-金刚烷衍生物，溶剂解得比较快；这里，和在后 边的叔原子中心重叠，稳定化了碳正离子。

6
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2
6
OAc
7
4
3
5
1
6
+
2
5
6
+2
1
4
3
7.
2) π电子参与
例：对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：
TsO 7
4
5
3
1
7
AcO 7
4
3 HOAc
4
5
1
+
5
3
1
6 同向2-7-取代原6 菠烯2形成经典6 碳正离2 子：
.
China Pharmaceutical University
b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
China Pharmaceutical University
7
OTs
7
7
7+
3
5
1
44 3
4
4
3
+
5
3
5
1
5
1
+
1
6
2
6Ac
.
China Pharmaceutical University

姓名：李广申学号：250967碳正离子和缺电子重排 碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。

经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。

其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。

如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。

非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。

如降冰片正离子。

1234567这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。

一、碳正离子的形成1、中性分子的异裂　使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。

和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。

R—X R+ +X-，如：（CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl-一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。

例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。

有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。

R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应）R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH 3COF +BF 3CH3—C +=O +BF 4-（CH 3）CF +SbF 5（CH3）C + +SbF 6-利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。

例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。

（C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4（C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 42. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成最常见的正离子是H +离子。

碳正离子综述碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。

分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。

欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。

他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。

碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。

碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。

带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。

碳原子剩余的P 轨道与这个平面垂直。

碳正离子是平面结构。

1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。

根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。

碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。

它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°＞2°＞1°；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。

碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子下面着重讨论经典碳正离子：碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。

碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。

碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。

碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。

R3C:X →R3C++X-所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p 轨道上。

取代基R 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。