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碳正离子机理

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第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应

一、 碳正离子

酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为：

3o > 2o > 1o > +CH3

1. 碳正离子的形成

(1) 离解

a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。

例如：

一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。

b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。

(2) 亲电试剂对双键的加成

(3) 羰基的质子化

(4) 羰基化合物与Lewis酸的反应

例如，Friedel-Crafts 酰基化反应

该反应的机理是：

2．碳正离子的重排

碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重排通常涉及到碳正离子中心原子的α-C上的烷基、苯基或 –

H 的迁移。

（1）– H 的迁移

（2）烷基的迁移

下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。

机理OH3O+OHOH++OHOH+OHH+H2O 实例1：二烯酮-酚的重排反应

反应：OH3O+OH

机理：

实例2： 片呐醇重排

反应

机理：

3. 涉及缺电子氮的正离子重排

下列反应为Beckmann重排：

机理：PhPhNOHPClClClClClPhPhNOHPClClClCl+Cl-

PCl5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性,帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮式与烯醇式的互变异构。

二、 亲电加成

亲电加成是脂肪族π键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。

典型的亲电试剂有：Br2 、Cl2、 H+ (HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4)、Lewis酸和碳正离子。

第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl—、Br—、I—等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域选择性。

例如：+ HII

机理：I+ H++I-

三、 酸催化的羰基化合物的反应 1． 羧酸衍衍生物的水解

所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分为如下几步：

(1) 羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性，增加了羰基碳与亲电试剂的活性。

(2) 水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失去一个质子。

(3) 离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。

(4) 从质子化的羧酸中失去质子。

依据上述指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理。

机理：试用合理的机理解释下列转化。

2． 其它酸催化的反应

实例1. 原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。

机理：CHOEtOEtOEtH++

CHOEtOEtOEtH+CHOEtOEt+-EtOH

底物分子质子化后，加大了碳氧键的极性，离去基团又是稳定的乙醇分子，因而，共价键易发生异裂生成碳正离子。碳正离子与水结合，接着发生酸碱平衡，失去另一分子乙醇，脱去质子，最后得到产物。

实例2. 丙烯醛与HCl的加成

机理：OHClOHHH+OHH+Cl-ClHOH+_ClOH

上述过程类似于Michael 加成反应。羰基氧质子化后，加速了反应的进行。

习题：给下列反应提出一个合理的机理。 机理：CO2HPh+

OODPhD+- H+CO2HPhD+HPhCO2HD+HOODPh+

原料分子中的碳碳双键首先与D+结合，生成一个碳正离子，碳正离子发生重排，得到新的碳正离子。羧基中的羟基氧上的孤电子对与重排后碳正离子结合(酸碱过程)，生成了五元环。失去一个质子，便得到了产物。

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碳正离子综述

碳正离子综述

碳正离子综述

碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。

1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。

根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。

碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：

（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°＞2°＞1°；

碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。

碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子下面着重讨论经典碳正离子： 碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中某为卤素。

R3C:某→R3C++某-

所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个p2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集

中在p轨道上。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。

碳正离子综述 2

碳正离子综述 2

碳正离子综述

碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。

碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。

1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。

根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。

碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：

（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；

（2）其它碳正离子是：3°＞2°＞1°；

碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。

碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子

下面着重讨论经典碳正离子：

碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。 碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。

R3C:X →R3C++X-

所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p轨道上。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。

马氏规则的解释和碳正离子的稳定性

马氏规则的解释和碳正离子的稳定性

马氏规则的解释和碳正离子的稳定性

1. 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释

2.用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释

从电负性看,Csp2 > Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移,分散了C+

的电荷,烷基越多,分散作用越大,碳正离子越稳定.

从σ-P共轭效应看,参与σ- P共轭的键数目越多,则正电荷越分散,碳正离子越稳定.

碳正离子的稳定性越大,越易生成,当有两种碳正离子可能生成时,则优先生成稳定的碳正离子,故主要得到马氏产物.

根据静电学的规律，一个带电体系的稳定性取决于其所带电荷的分布情况，电荷越分散，体系就越稳定。

碳正离子的稳定性同样取决于其电荷的分散情况。下面我们来看一看常见的几种碳正离子。

瓦斯(干气)、液化气和碳正离子

瓦斯(干气)、液化气和碳正离子

瓦斯

瓦斯，其实是气体的英文的音译词，英文是Gas。瓦斯的定义相当广泛，不是单一的某一种东西。包括生活中的天然气和煤矿瓦斯。

瓦斯 - 成份

主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。 如遇明火，即可燃烧，发生“瓦斯”爆炸，直接威胁着矿工的生命安全。因此，矿井工作对“瓦斯”十分重视，除去采取一些必要的安全措施外，有的矿工会提着一个装有金丝雀的鸟笼下到矿井，把鸟笼挂在工作区内。原来，金丝雀对“瓦斯”或其他毒气特别敏感，只要有非常淡薄的“瓦斯”产生，对人体还远不能有致命作用时，金丝雀就已经失去知觉而昏倒。矿工们察觉到达种情景后，可立即撤出矿井，避免伤亡事故的发生。点燃瓦斯爆炸即为CH4燃烧，化学方程式为CH4+2O2 = CO2+2H2O。

瓦斯 - 分类

瓦斯是一般民众对气体燃料的通称，可分为液化石油气与天然气、煤气三大类。

煤气

一般把煤气又称瓦斯（gas），从字面意思上讲，是与煤有关的气体，但是在不同的使用环境下，煤气具有不同的解释：

在石油化工中，指干馏煤炭所得到的作为燃料的气体，其主要成分是氢、甲烷、乙烯、一氧化碳、石脑油，另外还有少量的氮和二氧化碳等不可燃烧的杂质。现在多称为“煤制气”。

俗语中一般所说的“煤气”，指的是煤炭不完全燃烧所产生的气体，主要成分是一氧化碳，如煤气中毒，也有的时候指的是含硫量过高的煤燃烧后产生的含有二氧化硫等硫化物的混合气体，如口语中的“煤气味”，而实际上一氧化碳是没有气味的。

有时也指液化石油气，如煤气罐即是装液化石油气的钢瓶。

液化石油气

液化石油气（Liquid Petroleum Gas ）是由原油炼制或天然气处理过程中所析出的丙烷与丁烷混合而成，在常温常压下为气体，经加压或冷却即可液化，通常是加压装入钢瓶中供用户使用，故又称之为液化瓦斯或桶装瓦斯。[1] 液化石油气无色、无味、无毒、易燃、易爆，基于安全上的考量，供应家庭使用之液化石油气皆添加臭味剂，一有漏气即可察觉。