中国科学院分析化学课件之五--原子荧光光谱分析

4、检测器：常用的是光电倍增管，在多元 素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管、 析象管做检测器。检测器与激发光束成 直 角配置，以避免激发光源对检测原子荧 光信号的影响。
原子荧光光度计-产生及类型
当自由原子吸收了特征波长的辐射之后被 激发到较高能态，接着又以辐射形式去活 化，就可以观察到原子荧光。原子荧光可 分为三类：共振原子荧光、非共振原子荧 光与敏化原子荧光。
原子荧光发射中，由于部分能量转变成热 能或其他形式能量，使荧光强度减少甚至 消失，该现象称为荧光猝灭。
原子荧光光度计-分析方法
物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子 或分子以辐射去活化，再发射波长与激发 辐射波长相同或不同的辐射。当激发光源 停止辐照试样之后，再发射过程立即停止， 这种再发射的光称为荧光；若激发光源停 止辐照试样之后，再发射过程还延续一段 时间，这种再发射的光称为磷光。荧光和 磷光都是光致发光。
原子荧光光度计
根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。 在一定实验条件下，荧光强度与被测元素 的浓度成正比。据此可以进行定量分析。
原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两 类。两类仪器的结构基本相似，差别在于 非色散仪器不用单色器。色散型仪器由辐 射光源、单色器、原子化器、检测器、显 示和记录装置组成。辐射光源用来激发原 子使其产生原子荧光。
原子荧光可分为 3类：即共振荧光、非共 振荧光和敏化荧光，其中以共振原子荧光 最强，在分析中应用最广。共振荧光是所 发射的荧光和吸收的辐射波长相同。只有 当基态是单一态，不存在中间能级，才能 产生共振荧光。非共振荧光是激发态原子 发射的荧光波长和吸收的辐射波长不相同。 非共振荧光又可分为直跃线荧光、阶跃线 荧光和反斯托克斯荧光。直跃线荧光是激 发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳 能级所产生的荧光。

多元素同时分析技术瓶颈及解决方案探讨
光谱干扰与分离
多元素同时分析时，光谱干扰是 主要的技术瓶颈之一。采用多道 分光系统、光栅或滤光片等方法 ，实现不同元素光谱的分离，降
低干扰。
灵敏度与检出限
多元素同时分析时，各元素的灵 敏度和检出限可能存在差异。通 过优化仪器参数、改进样品处理 方法等方式，提高各元素的检测
原子荧光法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小等特点，是水质监测中重金属元素分析的有效方法。
详细描述
原子荧光法是一种基于原子荧光的分析方法，具有较高的灵敏度和选择性。在水质监测中，原子荧光 法可用于分析铜、锌、铅、镉等重金属元素，以及砷、锑等非金属元素。通过原子荧光法，可以实现 对水样中重金属元素的快速、准确分析，为水质监测提供可靠的数据支持。
以进一步了解大气污染的来源和分布情况，为大气污染治理提供科学依据。
土壤污染状况调查中重金属元素分析
总结词
原子荧光法在土壤污染状况调查中具有广泛的应用， 可实现对土壤中重金属元素的快速、准确分析。
详细描述
土壤污染状况调查中，重金属元素的分析是必不可少 的环节。原子荧光法可以用于分析土壤中的铜、锌、 铅、镉等重金属元素，以及砷、锑等非金属元素。通 过原子荧光法，可以实现对土壤样品的快速、准确分 析，了解土壤的污染状况和分布情况，为土壤污染治 理提供科学依据。同时，原子荧光法还可以用于评估 土壤的生态风险和环境影响，为环境保护工作提供有 力支持。
添加剂监管
对于食品添加剂的监管，除了关注其功能性外，还需要对其 安全性进行评估。通过原子荧光技术对食品添加剂中的荧光 物质进行分析，可以了解其潜在的风险和危害，为食品添加 剂的监管和使用提供科学依据。
食品包装材料中有害物质迁移研究

原子荧光光谱分析技术
目录
CONTENTS
• 原子荧光光谱分析技术概述 • 原子荧光光谱仪组成及工作原理 • 样品前处理与实验操作技巧 • 原子荧光光谱法在元素分析中的应用 • 原子荧光光谱法与其他分析方法比较 • 原子荧光光谱法发展趋势及挑战
01 原子荧光光谱分析技术概述
CHAPTER
原子荧光光谱分析技术定义
原子化系统
原子化器
将样品中的待测元素转化 为气态原子，通常采用火 焰、石墨炉或电热蒸发等 方式。
燃气系统
为原子化器提供必要的燃 气，如乙炔、空气等，以 维持火焰燃烧。
样品引入系统
将待测样品引入原子化器， 通常采用气动雾化、超声 波雾化等方式。
分光系统
单色器
反射镜和聚焦镜
将复合光分解为单色光，通常采用光 栅或棱镜作为分光元件。
• 原子荧光光谱分析技术：一种基于原子能级跃迁产生的荧 光信号进行元素定性和定量分析的方法。
原子荧光光谱分析技术原理
原子激发
通过特定波长的光源照射样品 ，使样品中的目标元素原子被
激发至高能态。
荧光发射
被激发的原子在回落到低能态 时，以光子的形式释放出能量 ，产生特定波长的荧光。
信号检测
通过光电倍增管等检测器接收 荧光信号，并将其转换为电信 号进行放大和处理。
04 原子荧光光谱法在元素分析中的应用
CHAPTER
金属元素分析
痕量金属元素分析
原子荧光光谱法具有高灵敏度和 低检出限的特点，适用于痕量金 属元素的分析，如铅、汞、镉等。
多元素同时分析
通过选择合适的激发光源和荧光 检测器，可以实现多种金属元素 的同时分析，提高分析效率。
金属元素形态分析
原子荧光光谱法不仅可以测定金 属元素的总量，还可以结合其他 技术，如色谱分离技术，对金属 元素的形态进行分析。

积分吸收与峰值吸收
• 锐线光源： 所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率（ν0）
一致，而发射谱线半宽度（ΔνE）远小于吸收谱线的半宽度 （ ΔνA ）。
原子吸收光谱法的特点
选择性好：空心阴极灯作锐线光源，光 谱干扰小。
灵敏度高：适应于微量与痕量金属与 类金属分析。石墨炉原子化法，10-10～10-14水平。
精密度高。操作方便和快速。 应用范围广：分析不同含量、不同性质、不 同状态的元素。 局限性：不适于多元素混合物的定性分析， 难以原子化的元素分析灵敏度低。
在原子光谱中的带光谱和连续光谱
• 当获得原子的线光谱时，除观察到线光谱外，还会出现带光谱和连 续辐射。
• 连续辐射来源于原子化介质中的热微粒物质产生的热辐射。等离子 体，电弧，火花也会产生带光谱和连续辐射。
原子吸收分光光度计
仪器结构与工作原理 原子化系统 原子吸收分光光度计的性能指标
仪器结构与工作原理
锐线光源 原子化器
单色器 检测器 计算机工作站
空心阴极灯（HLC）
火焰原子化器（FAAS） 石墨炉原子化器（GFAAS） 氢化物原子化器（HGAAS） 平面衍射光栅 中阶梯光栅二维色散系统
光电倍增管（PMT）
包括雾粒的脱溶剂、蒸发、解离等阶段。 大部分分子解离为气态原子。
火焰原子化
火焰原子化器 火焰的类型 火焰的构造及其温度分布 自由原子在火焰中的空间分布 燃气和助燃气的比例
火焰的类型
• 当空气作为助燃气时，由不同燃气获得的火焰温度在1 700～2 400 ℃。仅仅能够原子化那些易分解的试样。
• 对难熔的试样，必须采用氧或氮氧化合物作为助燃气进行原子化。
光源的调制也可用稳定的直流电供给空心 阴极灯，在空心阴极灯和火焰之间插入一个切 光器，进行机械调制。

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联用技术形态分析
• 2000年 3期 《 国外分析仪器技术与应用》 起止页码： 22-26 页 • HPLC与AAS,AFS联用技术在元素化学形态分析中的应用 • 王丽 汤志勇 • [ 阅读全文 下载全文]中国地质大学（武汉）材料科学与化 学工程学院 • 文 摘:本文介绍了高效液相色谱与原子吸收光谱、原子 荧光光谱的联用技术及其应用于元素化学形态分析的现状、 前景及存在问题。着重论述了用于元素形态分析的高效液 相色谱分离方法及联用接口。 • 关键词:HPLC 元素化学形态分析 AAS AFS • ISSN: 1001-7828 C N: 分类号:O657.72 O657.31
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原子荧光光谱分析法干扰及消除
• 在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几 个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。 • 减少散射干扰，主要是减少散射微粒。采用预混 火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高 挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒。 • 也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。
根据Lamber-Beer定律： Ia = I0(1- e Ia：基态原子吸收光强度 I0: 激发光光强 Kv：频率V的峰值吸收系数 L：吸收光程 C：吸收原子的浓度
-KvLC)
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在弱吸收条件下，Talor级数展开的高次项可 以忽略： Ia = I0KvLC 结合 If = Ia 整理可得 If = I0AC K积分吸收系数，Kv峰值吸收，A总吸收系数 当仪器与操作条件一定时
荧光弱，要求噪音和暗电 流小，对于非色散型的仪 器，为排除室内光线影响， 选用响应范围为160320nm的日盲光电倍增管。

可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。.源自6三．原子荧光光谱仪
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
滤光片 非色散型
激发光源：空心阴极灯或氙 弧灯
原子化器：与原子吸收法相同
色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片
原子荧光光谱法
Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)
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1
一、概述
原子荧光光谱法的特点
(1) 有较低的检出限，灵敏度高。 (2) 干扰较少，谱线比较简单。 (3) 仪器结构简单，价格便宜。 (4) 分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 (5) 由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易
色散型
检测系统：光电倍增管
数据处理和仪器控制系统
氢化物发生系统
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7
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。
气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
光学系统
简化结构；光程短； 增强荧光信号强度
.
原子荧光仪器2结2 构
通道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
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原子荧光仪器2结3 构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
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原子荧光仪器2结4 构
制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
(6) 缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；

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2.原子荧光的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光
共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子
再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；
热共振荧光：若原子受热激发处于亚 稳态，再吸收光辐射进一步激发，然后再
发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；
由于相应于原子的激发态和基态之间 的共振跃迁的几率一般比其它跃迁的几率 大得多，所以共振跃迁产生的谱线是对分 析最有用的共振荧光。
荧光量子效率：单位时间内,荧光辐射的量子数与被吸收 的量子数之比
= f / a
f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比；
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4.待测原子浓度与荧光的强度的关系
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光 的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ；
信号处理器
光电转换
信号处理器
原子荧光
光源灯或 激光
原子发射 光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
本章小结
本章主要讲述了原子荧光光谱法的基本原理、 仪器基本装置、光谱定量分析方法。
1．原子荧光光谱分析法是利用原子在辐射激发下 发射的荧光强度来定量分析的方法。
(1)三种类型原子荧光：共振荧光、非共振荧光与 敏化荧光
如锌原子：213.86nm
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（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；
直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态
时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔

标准曲线建立
依次测定系列标准溶液的荧光 强度，以荧光强度为纵坐标， 标准溶液浓度为横坐标，绘制 标准曲线。
样品处理
根据样品性质，选择合适的处 理方法，如消解、萃取等。
样品测定
将处理后的样品按照标准曲线 相同的操作条件进行测定，记
录荧光强度。
数据处理、结果表达及质量控制方法
数据处理
将测得的荧光强度代入标准曲线方程，计算样品中待测元 素的浓度。
结果表达
以表格或图形形式呈现测定结果，包括样品名称、测定值 、单位等信息。
质量控制方法
采用平行样测定、加标回收率实验等方法进行质量控制， 确保测定结果的准确性和可靠性。同时，定期对仪器进行
校准和维护，保证仪器处于良好状态。
04
常见元素测定方法举例
汞元素测定方法及注意事项
01
02
测定方法：冷原子荧光 法。样品经消解后，汞 离子在酸性介质中与还 原剂反应生成原子态汞 ，由载气带入原子化器 中，在特制汞空心阴极 灯照射下产生原子荧光 ，其荧光强度与汞含量 成正比。
问题一
消解不完全或引入干扰物质。解决方案：优化消解条件，如提高消解温度、延长消解时间 等；选择合适的消解剂和添加剂，以减少干扰物质的引入。
问题二
提取效率低下或提取液浑浊。解决方案：优化提取条件，如改变溶剂类型、提高提取温度 等；对提取液进行过滤或离心处理，以去除杂质和颗粒物。
问题三
净化效果不佳或净化剂失效。解决方案：选择合适的净化剂和净化条件；定期更换净化剂 或采用再生方法恢复净化剂的活性；对净化后的溶液进行再次净化处理，以确保净化效果 符合要求。
注意事项
03
04
05
样品消解要彻底，避免 有机物干扰。
消解液中的残余酸度对 测定有影响，需用碱中 和至中性。

荧光产生的过程（见图）。
（1）共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧 光为共振荧光。 （2）非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时， 称非共振荧光。 ( i. 直跃线荧光，ii. 阶跃线荧光，iii. anti— stores荧光。i和ii均为Stores荧光。） （3）敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰 撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发， 后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化 荧光。
3．anti -Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一 部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给， 然后返回低能级所发射的荧光为 anti-Stokes 荧光。 其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。 例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸 收450.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图 (d).
（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相 同时，产生非共振荧光。非共 振荧光又分为直跃线荧光、阶 跃线荧光、anti Stokes（反斯托 克斯）荧光。
1. 直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所 发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b). 由于荧光 的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光 的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收 283 ． 31nm 的光，而发射 405 ． 78nm 的荧光。 它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低 能级不同。 如果荧光线激发能大于荧光能，
原子荧光光谱法
Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）
概述
原子荧光光谱法是 1964 年以 后发展起来的分析方法。原子荧 光光谱法是以原子在辐射能激发 下发射的荧光强度进行定量分析 的发射光谱分析法。但所用仪器 与原子吸收光谱法相近。