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固态相变概论资料

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第八章 固态相变

第八章 固态相变

3
第 八 章 固 态 相 变 第 一 节 概 述
第一节 概
述
一 固态相变的特点 应变能:包括共格应变能和体积应变能。 应变能:包括共格应变能和体积应变能。 共格应变能： 共格应变能：共格界面新旧两相点阵常数差异引起的 应变能。 应变能。 体积应变能：由于新相与母相的比容不同， 体积应变能：由于新相与母相的比容不同，固态相变 时新相的生成必然受到周围母相的约束而产生弹性应变 而增加的应变能。 而增加的应变能。 新相与母相的比容差别越大，则体积应变能越大。 新相与母相的比容差别越大，则体积应变能越大。 单位体积应变能的大小还与新相的几何形状有关。 球状应变能最大， 球状应变能最大，针状 次之，片状（盘状）应 次之，片状（盘状） 变能最小。 变能最小。
21
第 八 章 固 态 相 变 第 二 节 形 核 长 大
第三节 固态相变的晶核长大
3 相变动力学 ϕf=1-exp(-btn)
ϕf – 转变量（体积分数）； 转变量（体积分数）
b-常数，取决于相变温度、母相 常数，取决于相变温度、 常数 成分和晶粒大小等； 成分和晶粒大小等； n-常数，取决于相变类型和形核 常数， 常数 位置； t-时间。 时间。 时间 TTT 曲线
14
第 八 章 固 态 相 变 第 二 节 形 核 长 大
第二节 固态相变的形核
二 非均匀形核
（3）空位形核
促进扩散 新相生成处空位消失， 新相生成处空位消失，提供能量 空位群可凝结成位错促进形核 （在过饱和固溶体的脱溶析出过程 空位作用更明显。 中，空位作用更明显。）
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第 八 章 固 态 相 变 第 二 节 形 核 长 大 2h
第二节 固态相变的形核
二 非均匀形核

第一章 金属固态相变概论资料

第一章 金属固态相变概论资料

彼此衔接的，界面上的原子为两者➢共0.0有5<。但<0是.2理5 想--的----完半全共共格格界界面面，只有在孪晶
界，且孪晶界即为孪晶面时才可能➢存>在0.。25
------ 非共格界面
（2）半共格相界 若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上不可能做到完
全的-一对应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时 界面上两相原子部分地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。
完全共格相界
弹性畸变共格相界
半共格相界
非共格相界
2 惯习面和位向关系
• 新相往往在母相的一定晶面上形成，该晶面即称 为惯习面。 习马面氏。体在奥氏体的(111)γ上形成， (111)γ既是惯
• 惯习面可能是原子移动最小距离就能形成新相的 面。
• 新相和母相之间的晶面和晶向往往存在一定的位 向关系，以减小两相间的界面能。
1 2
特点 ：
新形成的微区之间无明显的界 面和成分的突变；
通过上坡扩散，最终使均匀固 溶体变为不均匀固溶体。
无需驱动力，且进行的速度极
快。
二、 非平衡转变
1. 伪共析转变 铁素体和渗碳
体的相对量随奥氏 体的含碳量而变， 故称为伪共析体。
2. 马氏体相变
经无扩散过程形成的、与母相成分相同的一种 组织。
• 具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界”。 • 按结构特点，相界面可分为：
➢ 共格相界 ➢ 半共格相界 ➢ 非共格相界
式中a 和b分别表示相界面两侧的 相和相
（1）共格相界
的点阵常数，且a ＞a 。
所谓"共格"是指界面上的原子➢同时< 位0.0于5 两相晶--格---的- 共结格点界上面，即两相的晶格是

第01章 金属固态相变概论

第01章 金属固态相变概论
系统自由焓总增值：
∆G =−n∆G +ηn γ + nE V
n代表晶核中的原子数。
临界形核功：
2 3
4 η3γ 3 ∆G∗ = 2 27 (∆G − E) V
推导过程。从表达式中理解 均匀形核的动力与阻力。
形核率：
Q+∆G∗ I = N exp(− ν ) kT
固态下，原子扩散激活能Q较大，相变应 变能进一步加大了形核所需功，所以I十 分小（与凝固转变相比） 均匀形核一般形核率低，不为固态相变 形核的主要形式 固态中存在大量缺陷→ 储存畸变能→ 提 供形核能量→ 能促进形核 非均匀形核为固态相变的主要形核方式
时效合金： 时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合 金或简称为时效合金。 金或简称为时效合金。 成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体； 成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体； 二是其固溶度随着温度的降低而减小。 二是其固溶度随着温度的降低而减小。速冷
三、固态相变的特征 结构变化 同素异构转变、多形性转变、马 氏体转变 成分变化 调幅分解 有序程度变化 有序化转变
图1-2 Fe-Fe3C相图的伪共析区 相图的伪共析区
(2) 马氏体相变 钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变， 钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变， 则将无需原子的扩散，以一种切变共格的方式 则将无需原子的扩散， 以一种切变共格的方式 切变共格 实现点阵的改组， 实现点阵的改组，而转变为马氏体 (3) 块状转变 在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相 同而形貌呈块状的α相的过程 同而形貌呈块状的 相的过程
问题：两个相相同为什么组织不同，性能也不同。 （金属的强化理论）
为什么土木堡之变时明朝50万军队都赢不 了瓦剌，但北京保卫战时仅有22万人却击 退了瓦剌？王振 于谦

第一章 固态相变概论

第一章 固态相变概论
金属固态相变与液固相变
都是相变，驱动力都是新旧相之间的自由能差 基本过程相同（形核和长大） 金属固态相变：研究的是母相 和新相 都是固态 这与结晶显著不同
21
Yuxi Chen Hunan Univ.
金属固态相变具有一定的特点：
相界面 弹性应变能 原子的迁移率 晶体缺陷 亚稳过渡相 位向关系 惯习面
自由能G ：是系统的一个特征函数。 G= H− T S H为焓、S为熵、T为绝对温度 任何相的自由能都是温度的函数，通过 改变温度是可以获得相变热力学条件。
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Yuxi Chen Hunan Univ.
在等容过程中，自由能G 对温度T的一阶 导数为： 由于 S 总为正值，所以G 总是随T 的增加 而降低。
材料热力学与相变 （固态相变）
1
Yuxi Chen Hunan Univ.
材料的相结构是直接影响材料力学、 物理、化学性能的重要因素。 研究和控制材料中的相变过程，从而 提高材料性能，一直是材料科学与工 程领域的一个重要的研究领域。
2
Yuxi Chen Hunan Univ.
本课程目的
介绍相变的基本理论，使大家能够对材 料的相变化过程有深入的了解，尤其是 金属的固态相变，熟悉主要的热处理工 艺对金属材料 固态组织与性能的影响规 律，了解金属固态相变-组织-性能之间 的具体关系，为从事材料科学的深入研 究打下必要的理论基础。
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Yuxi Chen Hunan Univ.
（三）按相变方式 形核-长大相变（有相界面） 无核相变（无相界面，调幅分解）
金属主要的相变类型
一级相变 扩散型相变 形核-长大型相变
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Yuxi Chen Hunan Univ.
固态相变

第1章固态相变概论

第1章固态相变概论
2
第1章 固态相变概论
第1节 引言
石器时代、铁器时代、青铜器时代、钢铁时代和
新材料时代 。 钢铁材料仍然是社会发展中最重要的结构材料之 一。 材料研究包括四要素：材料的成分、工艺、组织 结构和性能。 相变可以认为是改变金属材料性能的最重要的方 法之一。
3
固态相变的相关概念


2G V V P 2 V P V T T
Cp称为材料的等压比热 称为材料的体积压缩系数 称为材料的热膨胀系数
14
二级相变时一级偏导数相等，二级偏导数不相等，则有：
S1= S2；V1= V2； Cp1≠Cp2；α1≠ α2 ；β1≠β2
G1=G2 , 1=2
G1 G2 P T P T
G1 G2 T P T P
G V P T
G S T P
V0，S0
的比例并不固定，随奥氏
体成分而变化，故称为伪 共析转变。 。
9
2)
马氏体相变：以Fe-C合金为例，如果冷却速度非常快，使钢中 的高温奥氏体母相迅速过冷到很低的温度，奥氏体由面心立方 结构转变成体心正方结构时，其内部的原子来不及进行扩散， 而保留了含过饱和碳的母相成分，获得马氏体组织，称为马氏 体相变。
图1-2 具有脱溶沉淀的二元合金平衡状态图
11
5）块状转变
在一定的冷速下（小于马氏体相变需要的冷速），
母相通过界面的短程扩散，转变为成分相同但晶体结 构不同的块状新相，称为块状转变。
12
二、按热力学分类
1、一级相变：在相变温度下，新旧两相的自由焓（G）以 及化学位（μ ）均相等。如果相变时化学位的一级偏导数不 相等，则称为一级相变。

第一章 固态相变概论

第一章 固态相变概论

（1）结构；（2）成分；（3）有序程度
只有结构的变化：多形性转变，马氏 体相变 只有成分的变化：调幅分解 既有结构又有成分上的变化：共析转 变，脱溶沉淀
8
1.2 固态相变的一般特征
固态相变的驱动力也为新相与母相 的自由能差，与结晶过程相比，固态 相变有其自身特点 1.2.1 相界面 按结构特点可分为：共格界面、 半共格界面、非共格界面
d
x x0
dx D C V d C C x
(1 11)
x x0
随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急 剧减小，故新相的长大速率降低。
32
图1-15 新相长大速度与过冷度的关系
33
1.4.3 固态相变动力学
研究新相形成量(体积分数)与时间、温 度关系的学科称为相变动力学。 与再结晶过程类似，形核—长大过程。
16
设形成的新相晶核为球形
对于 r 求导：
d (G ) 0 dr
可得临界晶核尺寸：
2 r GV
*
(1 2)
图1-5 球形晶核的自由能变化
形成临界晶核的形核功
3 16 G* 3(GV ) 2
(1 3)
形核功：晶核长大到 r* 所需克服的能垒，或所做的功
27
设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：
V ( f f ) GV Q exp 1 exp kT kT (1 8)
28
过冷度较小时，∆GV → 0
GV exp kT GV V kT
20
（3）晶界
大角晶界具有较高的界面能，在晶界上形核可利 用晶界能量，使形核功降低。 有三种位置：a) 晶界面 b) 棱边 c)隅角

《固态相变原理及应用》第一章 固态相变概论

特点： 母相α不消失，但随着新相β析出， 母相的成分和体积分数不断变化， 新相的结构和成分与旧相不同，且 新相的成分一般也有变化。
具有脱溶沉淀的二元合金平衡状态图
逆共析相变
加热时也可发生α+β→γ转变，称为逆共析相变。 例如：钢中奥氏体（γ）与珠光体（α+Fe3C）的转变
冷却时：γ→α+Fe3C 共析相变 加热时：α+Fe3C→γ 逆共析型相变
二级相变
相变时新旧两相的化学势相等，且化学势的一级偏微商也相等，但化学势的二级 偏微商不等的相变称为二级相变。
即：
已知：
比热CP 压缩系数K 膨胀系数λ
相变时：
即在二级相变时，无相变潜热和体积改变，只有比热CP、压缩系数K 和膨胀系数λ的不连续变化。材料的部分有序化转变、磁性转变以 及超导体转变均属于二级相变。
马氏体相变
若进一步提高冷却速度，使伪共析相变也来不及进行而将奥氏体过冷到更低温 度，则由于在低温下铁原子和碳原子都已不能或不易扩散，故奥氏体只能以不 发生原子扩散、不引起成分改变的方式，通过切变由γ点阵改组为α点阵，这 种转变称为马氏体相变，转变产物称为马氏体（为区别于平衡相变所形成的α 相，称其为α′相），其成分与母相奥氏体相同。
非平衡相变 某些平衡状态图上不能反映的转变并获得被称为不平衡或亚稳态
的组织，这种转变称为非平衡相变。
伪共析相变
以较快速度冷却时，非共析成分的奥氏 体被过冷到图中影线区，将同时析出铁 素体和渗碳体。这种转变过程和转变产 物类似于共析相变，但转变产物中铁素 体量与渗碳体量的比值（或转变产物的 平均成分）不是定值，而是随奥氏体碳 含量变化而变化，故称为伪共析相变。
同素异构转变 平衡脱溶沉淀 共析转变 调幅分解 有序化转变

固态相变


• （1）伪共析转变 某些非共析成分的奥氏体在快 速冷却到ES线和GS线的延长线以下的区域内所发 生的共析转变，转变产物与共析转变没有本质上 的区别，但伪共析转变产物两相比列不同
•
6
E G
S
MS
伪共析转变示意图
• （2）马氏体转变 奥氏体在过冷到MS以下的低温 区所发生的转变，转变后马氏体成分与母相相同， 但结构不同。
固态相变
Phase Transformation in solid State
1
1 固态相变概论
• 1.1基本概念 • 组元： 金属和合金最基本的、独立的物质 • 相：金属和合金中结构相同、成分和性能
均一并以界面相互分开的组成部分 • 相变：金属和合金中新产生的相称为新相，
导致新相产生的称为母相。母相向新相的 转变成为相变 • 固态相变：在固态状态下产生的相变
相中的转变，但固态相变是在固态状态下 发生的转变过程，由此固态相变与液态相 变相比既有相同的地方又有不同的地方。
• 相同的：相变驱动力都是新旧两相的自由 能差，相变都包含形核和长大两个基本过 程；
• 不同的：固态相变新相和母相都是固体， 与液态相变发生的结晶有显著的不同，主 要在如下几方面。
11
• 1.3.1 相变阻力大 • 固态相变新旧两相比容不同会引起体积变
5
• （6）调幅分解 某些高温下形成的均一固溶体缓 冷到某一温度，分解为结构与母相相同但成分不 同的微区转变：
•
α α 1 +α 2
• （7）有序化转变 在平衡条件下，固溶体中原子
位置由无序到有序的转变.
• 1.2.1.2 非平衡转变 在快速加热或冷却的条件 下，平衡转变受到抑制所发生的不符合平衡相图 上转变类型的转变，获得不平衡或亚稳态组织。

[工学]第一章金属固态相变概论


扩散型相变
定义：在化学位差的驱动下，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行 的，原子的迁移造成原有原子邻居关系的破坏，也称为“非协同型”转变。 条件：温度足够高，原子活动能力足够强。 特点： 相变中有原子扩散。 温度愈高，扩散距离愈远。 新相和母相的成分不同。 只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。 如：同素异构转变、多形性转变、脱溶型相变、共析型相变、调幅分解和有序 化转变等等。
Ms点：马氏体相变开始点。 钢中的马氏体：碳溶于α-Fe中形 成的过饱和固溶体。
第一章 金属固态相变概论
钢 的 热 处 理 （ 原 理 和 工 艺 ）
（3）块状相变
在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相同而形貌呈块 状的α相的过程。 通过原子的短程扩散使非共格相界面在母相中推移
（4）贝氏体相变
第一章 金属固态相变概论
钢 的 热 处 理 （ 原 理 和 工 艺 ）
1.1 金属固态相变的主要类型
平衡相变 按平衡状态分类
固 态 相 变 分 类
非平衡相变 一级相变 按热力学分类 二级相变 扩散相变 按原子迁移分类 非扩散型相变 有核相变 按相变方式分类 无核相变
第一章 金属固态相变概论
钢 的 热 处 理 （ 原 理 和 工 艺 ）
四、按相变方式分类 有核相变
相变方式：通过形核—核长大进行 形核部位：晶核在母相中有利部位优先形成，一般为晶界、来晶界、位错 等晶体缺陷处。大多数固态相变属于此类。 特点：新相与母相之间有相界面隔开。
无核相变
无形核阶段，以成分起伏作为开端，依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大， 最后由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相 联系的两个相。如调幅分解即为无核相变。

第八章 固态相变

共格界面呈台阶状结构，台阶的 高度为一个原子的尺度。新相台 阶不断侧向移动，而界面则向法 线方向迁移。这种迁移实际上是 靠原子的短程扩散完成。
第二十页，编辑于星期五：十八点 十一分。
2 半共格界面的长大
1）切变长大 界面长大通过半共格界面上母相一侧的原子的均匀切变 完成，大量原子沿着某个方向作小间距的迁移并保持原 有的相邻关系不变。——协同型长大。 2）台阶式长大
定义：新相与母相建立界面时，由于界面原子排列的差异
引起弹性应变能。
这种弹性应变能以共格界面最大，半共格界面次之，非 共格界面为零，但非共格界面的表面能量最大。
应变能构成：1）界面原子排列的差异2）新相和母相体积 差
第九页，编辑于星期五：十八点 十一分。
共格和半共格新相晶核形成时的相变阻力主要是应变能。
直线在母相中仍然保持平面
马氏体转变是均匀切变过程，为不变平面应变
第三十三页，编辑于星期五：十八点 十一分。
2）马氏体相变中新旧相之间有一定的位向关系
室温以上相变时，马氏体与奥氏体有K-S取向关系，即
{111}∥{110}M ;<110>∥<111> M
Kurdjumov-Sachs
-70℃ 马氏体与奥氏体的位向关系为西山关系，即
第三十四页，编辑于星期五：十八点 十一分。
3）马氏体的亚结构
板条：条的横截面接近于椭圆形，
条宽约为0.02～2.25，多数为0.1～0.2左右。 亚结构为高密度的位错，又称位错马氏体。
第三页，编辑于星期五：十八点 十一分。
1.共格界面
特点：两相点阵结构相同、 点阵常数相同。晶体结构 和点阵常数虽有差异， 但两相存在一组特定的 结晶学平面可使原子间 产生匹配。
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固态相变热力学
Thermodynamics of Solid-State Phase Transformation
固态相变的特点
Characteristics of Solid-State Phase Transformation
• 由于相变阻力大相变的过冷度一般很大 • 固态相变都是非自法形核 • 晶体缺陷（空位、位错、界面）对固态相
变形核、生长及固态相变组织与性能具有 决定性影响 • 新相与母相间往往存在严格的晶体学取向 关系（Habit Planes） • 相变历程复杂，往往经历溶质偏析－过渡 相析出－稳定相析出及粗化等一系列过程
扩散性相变过程动力学
• 存在形核的孕育期（Incubation Time） • 转变量服从Avrami方程 f = 1 – exp(-k tn) • C-曲线
固态相变的分类
Classifications of Solid-State Phase Transformation
• 根据相变时有无原子扩散：
– 扩散型相变（Diffusive Phase Transformation）
– 非扩散型相变(Diffusionless Phase Transformation or Martensite Transformation)
• 时效析出过程
• 时效析出过程（形核、生长）对晶体缺陷 密度及温度的依赖性
时效热力学
Al-Cu合金中GP区的结构
共格界面－Coherent Interface
特点：界面能很低！但应变能较高！
a
b
沉淀析出第二相粒子的强化效果及 强化机制与粒子尺寸的关系：
Strengthening Effect and Mechanisms by Precipitation Particles
- etc
Properties:
- Mechanical - Functional
金属固态相变概论
Introduction to Solid-State Phase Transformation of Metals
相变及其对材料科学与工程的意义
相 Phase 相变 Phase Transformation or Transitionpitation or Discontinuous Precipitation
过固溶体的调幅分解－一种特殊的沉淀析出转变
Spinodal Decomposition
过固溶体的调幅分解－一种特殊的沉淀析出转变
Spinodal Decomposition
Processing Innovations
New Materials
Atomic Arrangements: - Crystal Structure and Defects
of Metals and Alloy Phases - Phase Constitutions of Alloys -Microstructure of Metals and Alloys
《物理冶金学原理》研究对象:
Fundamentals of Metals Processing:
- Solidification (Casting, Welding, etc) - Solid-State Phase Transformation - Plastic Deformation (hot and cold working, forging, rolling, Mechanical Behaviors，etc)
气-固相变（Condensation or Vapor Deposition） 液-固相变（Solidification）
固态相变（Solid-State Phase Transformation）
一、固态相变及意义
控制材料组织结构、提高挖掘材料 性能的主要途径
– 加热时的平衡及非平衡固态相变 – 冷却时的平衡及非平衡固态相变 – 固态相变亚稳组织的进一步固态相
固态相变动力学
Kinetics of Solid-State Phase Transformation
固态相变动力学
Kinetics of Solid-State Phase Transformation
典型的扩散型相变：过饱和固溶体 的时效（沉淀析出）
Typical Diffusive Transformation：Aging of Supersaturated Solid Solution
Thermodynamically Stable States
Controlled Secondary Processing for Required or Optimum Properties
固态相变的分类
Classifications of Solid-State Phase Transformation
过饱和固溶体通过原子的上坡扩散，分解为晶体结构相同、成 分不同的两个固溶体的转变过程！
a a1 + a2
• 无形核过程，形核功 为零
• 母相与新相完全共格 • 转变速度很快速 • 组织细小均匀
马氏体转变－无扩散型 转变或切变型转变
Martensitic or Shear Transformation
• 一次切变（均匀切变）完成晶体结构重构 • 二次切变（非均匀切变）形成马氏体的亚
变（过饱和固溶体的时效、马氏体 的回火等）
Processing of Advanced Materials via Solid-State Phase
Transformation
Metastable States
Radical, Non-Equilibrium Processing of Materials
• 根据相变时热力学函数的变化： 一级相变（First Order Phase Transition）：
相变时有体积变化及相变潜热释放的固态相变 (物态变化及同素异构)
二级相变（Second Order Phase Transition） ： 相变时无体积变化、无相变潜热，只有比热、 膨胀系数、压缩系数等的变化 （磁性转变、有序化、超导转变等）