第一章金属固态相变概论2(固态相变2)

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第一章金属固态相变概论2(固态相变2)

• GP区的尺寸很小，在光学显微镜下分辨不到，在电镜下观察到的GP区形貌如图所示。 • GP区的尺寸与合金的成分、时效温度和时效持续的时间有关，在室温下时效，铝铜合金的GP 区直径约为5nm，100℃时约为20nm，而在 150℃时效时约为60nm；厚度只有一个原子间距大小，约为O.4nm。 • 从图中还可以看出， GP区的分布均匀，密度很大，约为1*1018个/cm3。
Al—Cu合金的淬火时效
• 对Al—Cu4％合金，当加热到550℃时，所有的铜原子都溶入α固溶体中，然后快速冷却下来，得到过饱和的α固溶体。
•在室温下长时放置(叫自然时效)或者在130-150℃ 加热保温一段时间(叫人工时效)，则会发生相变 (脱溶析出亚稳相)，能使铝合金达到最大的强化。
过饱和固溶体分解的动力学分析
• 铝铜合金过饱和固溶体等温脱溶分解动力学曲线 (C曲线)。
• 图中仅给出了某一阶段脱溶开始曲线 • 由图可以看出，无论GP区、过渡相或平衡相，都要经过一定的孕育期后才能形成。GP区所需的孕育期最短，说明GP区的生核是非常快的。
由图还可以看出： 1)当时效温度T<T3时，很快即有GP区和少量θ''析出, 随着时间的延长，GP区溶解，析出θ''相及θ'相。 2)当T3<T<T2，先析出θ''相少量θ' ，随着时间延长， θ''相溶解，θ'相析出。 3)当T2<T<T1时，先析出θ'相少量θ ，随着时间延长， θ'相转变为θ相。 4)当T1<T<T0时，只有θ相析出。由此可以看出：时效温度高，脱溶过程的阶段少；固溶体过饱和度小，脱溶过程的阶段也少（？）

第一章固态相变

第1章金属固态相变概论1.1金属固态相变的主要类型1.2金属固态相变的分类1.3金属固态相变的主要特点1.4固态相变的形核1.5固态相变时的晶核长大1.6固态相变动力学1.1金属固态相变的主要类型21ααα+→一、平衡转变61.同素异构体转变和多晶型转变62.平衡脱溶转变6共析转变6包析转变6调幅分解6有序化转变1.1金属固态相变的主要类型二、不平衡转变6伪共析转变6马氏体转变6块状转变6贝氏体转变6不平衡脱溶沉淀（时效）固态相变包括三个基本变化6晶体结构的变化：如同素异构转变、多晶型转变、马氏体相变；6化学成分的变化：调幅分解，只有成分转变而无相结构的变化；6有序程度的变化：如有序化转变，磁性转变、超导转变1.2金属固态相变的分类按热力学分类6平衡转变：缓慢加热或冷却同素异构、共析转变、调幅分解等6不平衡转变：快速加热或冷却伪共析转变、M转变、B转变等按动力学分类（依据原子运动的情况）6扩散型：脱溶沉淀、共析转变、有序化、块状转变、同素异构转变6非扩散型：M转变1.3金属固态相变的主要特点基本特点：È固态相变阻力大È原子迁移率低È非均匀形核派生特点：È低温相变时出现亚稳相È新相有特定形状È相界面È位向关系È存在惯习面新相有特定形状析出物的形状由相变中比体积（比容差）应变能和界面能的共同作用。

新相与母相保持弹性联系时，相同体积的晶核比较，新相呈片状的比体积应变能最小，针状次之，球状最大。

若过冷度很大，r*很小，界面能居主要地位，两相间易形成共格或半共格界面以降低表面能，同时应变能的降低使新相倾向于形成盘状（或薄片状）若过冷度很小时，r*较大，界面能居次要地位，两相间易形成非共格界面以降低应变能，若两相比容差很小，新相倾向于形成球状以降低界面能；若两相比容差较大，则倾向于形成针状以兼顾界面能和应变能相界面界面能居中界面能最小界面能最大位向关系为了减少界面能，新相与母相之间往往存在一定的晶体学关系，它们常以原子密度大而彼此匹配较好的低指数晶面相互平行来保持这种位向关系。

1 金属固态相变概论

贝氏体：由铁素体和渗碳体组成的非层片状组织。
(5) 不平衡脱溶转变(时效)
在等温条件下，由过饱和固溶体中析出第二相的过程。
析出相为非平衡亚稳相。举例：低碳钢和铝、镁等有色合金中会发
生这种转变。
固态相变总结
所发生的变化：结构；成分；有序化程度。结构变化(一种变化)：同素异构转变、多
第1章金属固态相变概论
本章主要内容
固态相变的类型及特点经典形核理论及长大机制相变动力学扩散及非扩散型相变
1.0 概论
金属固态相变：固态金属(包括纯金属和合金)在温度和压力改变时，组织和结构发生变化的统称。
固态相变理论是施行金属热处理的理论依据和实践基础。
固态相变的应用
固态相变的分类
(2) 按相变方式分类有核相变(形核—长大型)：形核和长大。始
于程度大而范围小的相起伏，已相变区与未相变区以相界面相分隔。钢中的相变大多为形核—长大型相变。无核相变(连续型)：无形核阶段。始于程度小而范围大的相起伏，由于相起伏的程度小，故母相中到处可以形核。如增幅分解。
利用其理化性能(功能材料)
相变储能材料温控材料薄膜材料
提高材料力学性能(结构材料) Nhomakorabea属热处理
固态相变的分类
(1) 按相变过程中原子迁移情况扩散型：依靠原子的长距离扩散；相界面非
共格。如P、A转变，Fe，C都可扩散。非扩散型：母相原子有规则地、协调一致地
通过切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻关系不变；化学成分不变。如M转变，Fe，C都不扩散。半扩散型：既有切变，又有扩散。如B转变， Fe切变，C扩散。
特点：(a) 不需要形核，新形成的两个微区之间无明显的界面和成分的突变，分解速度快；(b) 通过上坡扩散实现成分变化。

1第一章固态相变概论

各处界面不同时满足与母相的晶体学关系
30
ii.非共格晶界形核
31
令： 2 cos
则G*hetero
=
16 3

（3 1

S S
）3
（Gv-）2
界隅形核达到零形核功的最小，最容易形核
32
各类晶界非均匀形核的形核率
I n ( )3i exp( Q ) exp( AiG *homo )
35
小结：晶体缺陷形核的难易：
最难:均匀形核——空位——位错——层错—— 晶界/相界——自由表面：最易
36
1.2.3 金属固态相变的晶核长大 1.新相长大的机制相长大过程是界面不断向母相迁移的过程。涉及或不涉及原子的扩散
37
（1）共格/半共格界面的迁移机制
非扩散型（协同）长大机制非热激活过程对温度不敏感
即固态相变需要大过冷
ii.固态相变的临界晶核尺寸、临界形核功
新相的比表面能σ和单位体积的弹性应变能ε显著影响临界晶核。 σ 、ε增大将增加形核困难
25
(2) 均匀形核率
I=n exp( Q ) exp( G *)
kT
kT
n : 单位体积中母相的原子数
: 原子振动频率
Q:原子扩散激活能
α
可以证明，临界晶核半径：
β
r* 2 Go
*
V hetero *
V homo

f ()

2 3cos cos3
2
其中： cos 2
0 f ( ) 1
29
非均匀形核更容易进行
大角度晶界是形核的重要位置新相晶核与母相的界面可以是共格的或非共格的。 i.一侧共格的界面晶核

第一章金属固态相变概论资料

彼此衔接的，界面上的原子为两者➢共0.0有5<。但<0是.2理5 想--的----完半全共共格格界界面面，只有在孪晶
界，且孪晶界即为孪晶面时才可能➢存>在0.。25
------ 非共格界面
（2）半共格相界若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上不可能做到完
全的-一对应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。
完全共格相界
弹性畸变共格相界
半共格相界
非共格相界
2 惯习面和位向关系
• 新相往往在母相的一定晶面上形成，该晶面即称为惯习面。习马面氏。体在奥氏体的(111)γ上形成， (111)γ既是惯
• 惯习面可能是原子移动最小距离就能形成新相的面。
• 新相和母相之间的晶面和晶向往往存在一定的位向关系，以减小两相间的界面能。
1 2
特点：
新形成的微区之间无明显的界面和成分的突变；
通过上坡扩散，最终使均匀固溶体变为不均匀固溶体。
无需驱动力，且进行的速度极
快。
二、非平衡转变
1. 伪共析转变铁素体和渗碳
体的相对量随奥氏体的含碳量而变，故称为伪共析体。
2. 马氏体相变
经无扩散过程形成的、与母相成分相同的一种组织。
• 具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界”。 • 按结构特点，相界面可分为：
➢ 共格相界 ➢ 半共格相界 ➢ 非共格相界
式中a 和b分别表示相界面两侧的相和相
（1）共格相界
的点阵常数，且a ＞a 。
所谓"共格"是指界面上的原子➢同时< 位0.0于5 两相晶--格---的- 共结格点界上面，即两相的晶格是

金属热处理固态相变总论

子过程外，还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受界面过程控制或受扩散过程控制，也可能同时受界面过程和扩散过程控制。
晶核长大的控制因素依相变温度和扩散速率而定：（1）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力较小，晶核长大速率的控制因素是相变驱动力；（2）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的扩散速率将成为晶核长大
（1）晶界形核
界面形核时自由焓的变化：
为由于β核的形成而被吞食的α－α界面的面积。
☺结论：
①晶界形核时，临界晶核半径 r*与晶界存在无关！ ②形核功取决于晶界的存在！
G VGV A VGE A
r 2 /(GV GE )
惯习现象是形核取向关系在成长过程中的一种特殊反映。已经表明，固态相变时存在
界面能与应变能，在界面能随接触界面或晶体取向的不同而变化的条件下，应该使界面能最低的相界面得到充分发展，因为这样有利于减小相变阻力；在应变能随新相成
长方向而发生变化的条件下，应该沿着应变能最小的方向成长。因此，降低界面能
和应变能以减小相变阻力是惯习现象出现的基本原因。
为“军队式”有序位移，相邻原子的相对位移相等，通常小于原子间距，点阵重构后，这些原子仍保持原有的相邻关系。通常表现为“切变”方式。
母相原子有规则的向新相运动！
固态相变
2、晶核长大的控制因素
根据晶核的长大方式及母相和新相的化学成分的变化情况，可将固态
相变长大分为4类：
①成分不变协同型长大；源自②成分不变非协同型长大；说明：有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。
例如，在Al-Cu合金时效时
母相α0
α1＋GP区
α2＋ θ″

第01章金属固态相变概论

系统自由焓总增值：
∆G =−n∆G +ηn γ + nE V
n代表晶核中的原子数。
临界形核功：
2 3
4 η3γ 3 ∆G∗ = 2 27 (∆G − E) V
推导过程。从表达式中理解均匀形核的动力与阻力。
形核率：
Q+∆G∗ I = N exp(− ν ) kT
固态下，原子扩散激活能Q较大，相变应变能进一步加大了形核所需功，所以I十分小（与凝固转变相比）均匀形核一般形核率低，不为固态相变形核的主要形式固态中存在大量缺陷→ 储存畸变能→ 提供形核能量→ 能促进形核非均匀形核为固态相变的主要形核方式
时效合金：时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合金或简称为时效合金。金或简称为时效合金。成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体；成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体；二是其固溶度随着温度的降低而减小。二是其固溶度随着温度的降低而减小。速冷
三、固态相变的特征结构变化同素异构转变、多形性转变、马氏体转变成分变化调幅分解有序程度变化有序化转变
图1-2 Fe-Fe3C相图的伪共析区相图的伪共析区
(2) 马氏体相变钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变，钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变，则将无需原子的扩散，以一种切变共格的方式则将无需原子的扩散，以一种切变共格的方式切变共格实现点阵的改组，实现点阵的改组，而转变为马氏体 (3) 块状转变在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相同而形貌呈块状的α相的过程同而形貌呈块状的相的过程
问题：两个相相同为什么组织不同，性能也不同。（金属的强化理论）
为什么土木堡之变时明朝50万军队都赢不了瓦剌，但北京保卫战时仅有22万人却击退了瓦剌？王振于谦

第一章固态相变概论

金属固态相变与液固相变
都是相变，驱动力都是新旧相之间的自由能差基本过程相同（形核和长大）金属固态相变：研究的是母相和新相都是固态这与结晶显著不同
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Yuxi Chen Hunan Univ.
金属固态相变具有一定的特点：
相界面弹性应变能原子的迁移率晶体缺陷亚稳过渡相位向关系惯习面
自由能G ：是系统的一个特征函数。 G= H− T S H为焓、S为熵、T为绝对温度任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度是可以获得相变热力学条件。
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Yuxi Chen Hunan Univ.
在等容过程中，自由能G 对温度T的一阶导数为：由于 S 总为正值，所以G 总是随T 的增加而降低。
材料热力学与相变（固态相变）
1
Yuxi Chen Hunan Univ.
材料的相结构是直接影响材料力学、物理、化学性能的重要因素。研究和控制材料中的相变过程，从而提高材料性能，一直是材料科学与工程领域的一个重要的研究领域。
2
Yuxi Chen Hunan Univ.
本课程目的
介绍相变的基本理论，使大家能够对材料的相变化过程有深入的了解，尤其是金属的固态相变，熟悉主要的热处理工艺对金属材料固态组织与性能的影响规律，了解金属固态相变-组织-性能之间的具体关系，为从事材料科学的深入研究打下必要的理论基础。
18
Yuxi Chen Hunan Univ.
（三）按相变方式形核-长大相变（有相界面）无核相变（无相界面，调幅分解）
金属主要的相变类型
一级相变扩散型相变形核-长大型相变
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固态相变

固态相变1-2

1869年，安德鲁斯发现（气-液相变）临界点和临界现象 1873年，范德瓦尔斯(Van der Waals )提出了范德瓦尔斯(非理想气体)方程 a ( p 2 )( v b ) R T v 1876和1878年，Gibbs分两部分发表了“论复相物质的平衡” Gibbs主要贡献：引入Gibbs函数和化学势
上述三种变化可以单独出现，也可以两种或三种变化兼而有之。
§2.1 相及相变
图2.1 水的P‐T图
图2.2 铁的P‐T图
§2.1 相及相变
相变的分析表征技术
§1.3 相变研究发展简况
1900年，荷兰Roozeboom根据相率修订了Austen1899年发表的Fe-C相图。
图1.8a Roozeboom 修订的Fe‐C相图，1900年
图1.8b 目前接受的Fe‐C相图
为纪念Austen在固溶体和Fe‐C相图的贡献，1900年命名固溶体为奥氏体。
7大晶系和14个布拉维点阵
图1.1 相变及能量变化
图1.2 7大晶系和14个布拉维点阵
第一章绪论 §1.1 相变研究的意义
固态相变是金属材料热处理的基础。利用相变可改善材料的显微组织，提高材料的性能，充分发挥材料的潜力。
图1.1 材料研究的四要素
第一章绪论 §1.1 相变研究的意义
第四章 § 4.1 § 4.2 第五章第六章第七章第八章
珠光体共析转变珠光体共析转变相间沉淀马氏体相变贝氏体相变其它相变近代相变理论简介(自学)
第三章脱溶沉淀和Spinodal分解
脱溶沉淀时效硬化合金中的脱溶沉淀胞状脱溶 Spinodal分解
主要内容
材料相变过程涉及热力学、动力学和晶体学

[工学]第一章金属固态相变概论

扩散型相变
定义：在化学位差的驱动下，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的，原子的迁移造成原有原子邻居关系的破坏，也称为“非协同型”转变。条件：温度足够高，原子活动能力足够强。特点：相变中有原子扩散。温度愈高，扩散距离愈远。新相和母相的成分不同。只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。如：同素异构转变、多形性转变、脱溶型相变、共析型相变、调幅分解和有序化转变等等。
Ms点：马氏体相变开始点。钢中的马氏体：碳溶于α-Fe中形成的过饱和固溶体。
第一章金属固态相变概论
钢的热处理（原理和工艺）
（3）块状相变
在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相同而形貌呈块状的α相的过程。通过原子的短程扩散使非共格相界面在母相中推移
（4）贝氏体相变
第一章金属固态相变概论
钢的热处理（原理和工艺）
1.1 金属固态相变的主要类型
平衡相变按平衡状态分类
固态相变分类
非平衡相变一级相变按热力学分类二级相变扩散相变按原子迁移分类非扩散型相变有核相变按相变方式分类无核相变
第一章金属固态相变概论
钢的热处理（原理和工艺）
四、按相变方式分类有核相变
相变方式：通过形核—核长大进行形核部位：晶核在母相中有利部位优先形成，一般为晶界、来晶界、位错等晶体缺陷处。大多数固态相变属于此类。特点：新相与母相之间有相界面隔开。
无核相变
无形核阶段，以成分起伏作为开端，依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大，最后由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相联系的两个相。如调幅分解即为无核相变。

第一章固态相变概论

8
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.1 平衡转变
在极为缓慢的加热或冷却的条件下发生能获得符合状态图所示平衡组织的相变。
1.1.2 非平衡转变
在快速加热或冷却的非平衡条件下，平衡转变受到抑制，将发生平衡相图上不能反映的转变类型，获得不平衡组织或亚稳状态的组织。
1.1.3 固态相变的其它分类
20
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.2 非平衡转变
1.1.2.3 贝氏体转变钢中的奥氏体过冷到珠光体转变和马氏体转变温度之间的中温区，将发生贝氏体转变，又称中温转变。因为发生贝氏体转变时，铁等置换原子难于扩散，只有碳原子可以扩散，所以贝氏体转变既不同于伪共析转变，也不同于马氏体转变。贝氏体转变的产物为贝氏体。
5. 相变：母相向新相的转变。
6
第一章固态相变概论
序固态相变
至少要伴随着下面三种基本变化之一：
① 晶体结构的变化
② 化学成分的变化
③ 固溶体有序化程度的变化
7
第一章固态相变概论
1.1 金属固态相变的主要类型
1.2 金属固态相变的主要特点
1.3 固态相变时的形核 1.4 固态相变时的晶核长大
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.3 原子的迁移率
固态相变的第三个特点是原子的迁移率低。
液态金属的扩散系数可达10-7cm∙s-1，固态金属仅约10-11~10-12cm∙s-1，固态金属中原子的扩散速度要比液态金属的原子低几个数量级，这样扩散便成为固态相变的控制因素。
受扩散控制的固态相变，可以产生很大程度的过冷。随着过冷度增大，相变驱动力增大，故转变速度增大。但是，当过冷度大到一定程度后，由于受到扩散控制，转变速度随过冷度增大而减慢。

固态相变II

10
特征5：转变的非恒温性和不完全性
一般认为马氏体相变不能等温完成，必须不断降温中进行。
奥氏体以大于某一临界冷却速度的速度冷却到某一温度（马氏体转变开始温度Ms），不需孕育，转变立即发生，并且以极大速度进行，但很快停止，不能进行终了。为使转变继续进行，必须继续降低温度，所以马氏体转变是在不断降温的条件下才能进行。当温度降到某一温度之下时，马氏体转变已不能进行，该温度称为马氏体转变终了点，Mf 。
马氏体点又是以T0线为根据来分析的，T0线的走向决定了马
氏体点的走向。
18
Ms 与To 之间的差值称为热滞。按照热滞的大小，可将马氏体相变分为三类： 1）以Fe−C合金为代表的由面心立方转变为体心立方（正方）点阵的马氏体相变。这类相变具有最大的热滞。 2）以Co合金及奥氏体不锈钢为代表的由面心立方转变为六方点阵的马氏体相变，其相变驱动力较小。 3）形成热弹性马氏体的马氏体相变，其热滞最小。 19
不连续脱溶
也称胞状脱溶，脱溶时两相耦合生长，与共析转变类似。脱溶相β一旦在 α相中的特定地区（如晶界）析出，仅仅引起母相局部地区成分的改变，并且在此脱溶微区内达到两相成分和数量的平衡或介稳平衡，形成区别于母相其他地区的胞状脱溶区（与片状珠光体类似，一相为平衡脱溶物，另一相为贫化的固溶体基体，有一定过饱和度）。
马氏体的形成条件：（1）快冷 V > Vk 避免A向P、B转变（2）深冷 T < MS 提供足够的驱动力
马氏体点
原指Fe基合金冷却时奥氏体转变成马氏体的开始温度，后来将所有冷却时发生的无扩散切
变相变开始温度都称为马氏体
点。由于马氏体相变要克服的阻力（如界面能、弹性能）较大，需要较大的驱动力，所以马氏体点要比T0线温度低得多。但

金属固态相变概论

过冷度很小时，临界晶核大，比表面积大，使新相界面能减少居于次要地位，倾向于形成非共格界面以降低应变能。
（四）晶体缺陷的作用
固态金属中存在各种晶体缺陷如位错、晶界和亚晶界；晶体缺陷周围有晶格畸变，储存着畸变能，可在固态相变
时释放出来作为相变驱动力；新相往往在缺陷处优先形核，提高形核率；晶体缺陷对晶核的生长和组元的扩散过程也有促进作用。
（五）形成过渡相
过渡相也称中间亚稳相，指成分或结构，或者成分和结构二者都处于新相与母相之间的一种亚稳状态的相；
形成过渡相是减少相比阻力的有效途径之一；过渡相在一定条件下仍然能转变成平衡相。
三、固态相变时的形核
（一）均匀形核
与液态金属相比，固态相变的阻力增加了一项应变能。按照经典形核理论，系统自由能总变化为：
由于界面上原子排列的不规则性会导致界面能升高，因此，非共格界面能最高，半共格界面能次之，而共格界面能最低。因此，界面结构的不同，对新相的形核、长大过程以及相变后的组织形态等都将产生很大影响。
(二）两相间的晶体学关系
1、取向（位向）关系
固态相变时，为了减少新相与母相之间的界面能，两种晶体之间往往存在一定的位向关系，他们常以低指数的、原子密度大而又彼此匹配较好的晶面互相平行。如马氏体转变时马氏体的密排面 {011}与奥氏体的密排面{111}平行。一般说来，当新相与母相间为共格或半共格界面时，两相间必然存在一定的晶体学取向关系；若两相间无一定的取向关系，则其界面必定为非共格界面。
晶体缺陷对形核的具体作用
1、空位
空位可通过加速扩散过程或释放自身能量提供形核驱动力而促进形核。此外，空位群亦可以凝聚成位错而促进形核。 2、位错
位错可以通过多种形式促进形核：（1）新相在位错线上形核，可借形核处位错消失时所释放出来的能量作为相变驱动力，以降低形核功；（2）新相形核时位错并不消失，而是依附于新相界面上构成半共格界面上的位错部分，以补偿错配，从而降低应变能，使形核功降低；（3）溶质原子在位错线上偏聚，使溶质含量增高，便于满足新相形成时所需的成分条件，使新相晶核易于形成。（4）位错线可作为扩散的短路通道，降低扩散激活能，加速形核过程；（5）位错可以分解形成由两个分位错与其间的层错组成的扩散位错，使其层错部分作为新相的核胚而有利于形核。

第1章_金属固态相变基础总结

（2）非平衡相变
贝氏体相变非平衡脱溶沉淀
9/74
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.2 按平衡状态图分类 1.平衡转变
固态金属在缓慢加热或冷却时发生的能获得符合相图所示压力改变时，由
一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程叫做同素异构转变。
②多形性转变——固溶体的同素异构转变称为多形性
体转变的独特的不平衡转变，称为贝氏体转变，又称
为中温转变。贝氏体转变产物的组成相是相和碳化物，但相的形态和碳含量以及碳化物的形态和分布等均与珠光体的不同，称为贝氏体。
19/74
1.1.2 按平衡状态图分类 2. 非平衡转变
④ 非平衡脱溶沉淀
若合金C0自T1温度采取快冷，则相来不及析出，待冷到室温时便得到一个过饱和固溶体。如果在室温或低于 MN线的温度下，溶质原子尚具有一定扩散能力，则在上述温度停留期间，过饱和固溶体便会自发地发生分解，从中逐渐析出新相，但这种新相在析出的初级阶段，在成分和结构上均与平衡沉淀相有所不同，这种相变称为不平衡脱沉淀（也称为时效）。在低碳钢和铝、镁等有色合金中会发生这种转变。
24/74
1.2 金属固态相变的主要特点
1. 相界面特殊（新相和母相间存在不同的界面）
金属固态相变时，新相与母相之间的界面与金属凝固过程中的液固界面不同，为两种晶体的界面；与一般的晶粒边界也不相同。根据界面上两相原子在晶体学上的匹配程度，相界面可以分为：共格界面半共格界面
非共格界面
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1.1.2 按平衡状态图分类 1.平衡转变 ④共析转变——冷却时由一个固相分解为两个不同
固相的转变称为共析转变。
共析转变可以用反应式 +表示。共析转变生成的两个新的成分和结构都与母相不同。钢在冷却时由奥氏体转变珠光体（铁素体与渗碳体的混合物），即属这种转变。

第1章金属固态相变概论

固态相变
固态材料在温度和压力改变时，其内部组织和结构会发生变化，即发生从一种相状态到另一种相状态的转变，这种转变叫固态相变。相变前的相状态称为旧相或母相；相变后的相状态称为新相。
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1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.1 平衡转变
在缓慢加热或冷却时所发生的能获得符合平衡状态图的平衡组织的相变。（1）同素异构转变和多形性转变纯金属在温度和压力变化时，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程称为同素异构转变。在固溶体中发生的同素异构转变称为多形性转变。上一页下一页
半共格界面
图1.5 固态相变界面结构示意图
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（3）非共格界面
当两相界面处的原子排列差异很大，即错配度δ很大时，两相原子之间的匹配关系便不再维持，这种界面称为非共格界面。
非共格界面
图1.6 固态相变界面结构示意图
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金属固态相变时，两相的界面能与界面结构和界面成分的变化有关。两相界面上原子排列的不规则性将导致两相界面能升高，非共格界面能最高，半共格界面能次之，而共格界面能最低；
形成临界晶核的形核功W为：
W G

16
3 2
3( G V )
临界晶核半径rc ↑ →界面能σ和弹性应变能 ε↑ →形核功W↑ 固态相变均匀形核时的形核率为：
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Q G N n exp kT

具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于盘状或片状；而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易于成为等轴状。但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感）时，也可呈片状或针状。

第1章金属固态相变概论

密排面密排方向堆垛方向堆垛次序
fcc bcc {111} {110} <110> <111> <111> <110> ABC AB
2、位相关系和惯习面（共格、半共格）
惯习面：在母相上开始形成新相的一定晶面。表示：以母相的晶面指数。结构：晶面上新相和母相原子排列相近，界面能小。
两相中存在着保持平行关系的密排晶面和晶向
1394C 912 C 体心立方-Fe—面心立方 -Fe—体心立方-Fe 2) 多形性转变：固溶体的同素异构转变。
如：
AF
冷却
加热
3）共析相变：定义：冷却时，一个
固溶体同时分解为两个不同结构、成分的
固相的转变
如：图中c成份合金
如：钢中的珠光体转变
A F+Fe3C
4）平衡脱溶沉淀：

金属固态相变及应用，康煜平主编，化学工业出版社金属热处理原理，徐洲主编，科学出版社

金属热处理工艺学，夏立芳编，哈尔滨工业大学出版社
金属固态相变教程，刘宗昌编著，冶金工业出版社相变理论基础及应用，宫秀敏编著，武汉理工大学出版社

金属材料及热处理领域概况

金属材料
黑色金属(本课程主要研究对象)：
770 C： -Fe的磁性转变点，
> 770C ，顺磁性； < 770 C，铁磁性。
见材料分析方法：磁性分析
碳在钢铁中的存在形式：
1. 铁素体F、：ferrite
C溶于体心立方的-Fe中形成的固溶体
2. 奥氏体A、：austenite
C溶于面心立方的 -Fe中形成的固溶体 3. 渗碳体Fe3C：cementite 碳与铁原子形成的复杂结构的化合物 4. 石墨：六方结构，游离态

2.金属固态相变

碳在-Fe中的过饱和固溶
体，用M表示。
马氏体转变时，奥氏体中的碳全部保留到马氏体中.
马氏体具有体心正方晶格（a=b≠c）轴比c/a 称马氏体的正方度。 C% 越高，正方度越大，正方畸变越严重。当＜0.25%C时，c/a=1，此时马氏体为体心立方晶格.
2）马氏体的组织形态马氏体的形态分板条和针状两类。 C%<0.25%时，板条马氏体在光镜下板条马氏体为一束束的细条组织。板条内的亚结构主要是高密度的位错，又称位错马氏体。
20CrMnTi钢不同热处理工艺的显微组织
一、钢在加热时的组织转变
加热是热处理的第一道工序。加热分两种：一种是在A1以下加热，不发生相变；另一种是在临界点以上加热，目的是获得均匀的奥氏体组织，称奥氏体化。组织遗传性。热惯性。加热目的：“热透”，均、细A.
(一) 奥氏体的形成过程奥氏体化也是形核和长大
1. 晶粒大小的表示方法：平均粒径、单位面积（体积）晶粒数、评级法：
通常分为8级，1级最粗，8级最细。 2. 奥氏体晶粒度的概念 ● 奥氏体化刚结束时的晶粒度称起始晶粒度,此时晶粒细小均匀。随加热温度升高或保温时间延长，奥氏体晶粒将进一
步长大，这也是一个自发的过程。奥氏体晶粒长大过程与再结晶晶粒长大过程相同。在给定温度下奥氏体的晶粒度称实际晶粒度。加热时奥氏体晶粒的长大倾向称本质晶粒度（粗、细）。
例：钢的淬火:A---M，又称马氏体相变
第3节固态相变的形核与长大
不讲。基本概念略提。
第4节钢的固态转变（钢的热处理原理）
1、热处理：是指将钢在固态下加热、保温和冷却，以改变钢的组织结构，获得所需要性能的一种工艺.

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陶瓷材料中的脱溶沉淀反应
陶瓷材料中的脱溶沉淀反应
二、合金中的调幅分解
•调幅分解是固溶体分解的一种特殊形式，是通过扩散偏聚机制而不是生核长大方式，由一种固溶体分解成结构与母相相同而成分不同的两种固溶体。 •它是具有特殊相图的合金。
•分解产物只有贫溶质区和富溶质区，二者之间没有清晰的相界面。
• 铝铜合金的GP区的形状是碟形薄片。 • GP区的形状取决于应变能的大小，溶质原子与基体原子的尺寸相差较大，引起的畸变大，形成薄片状GP区产生的应变能最小；如果合金的原子尺寸差别很小，如A1-Ag，A1-Zn系合金，形成GP区引起的畸变小，此时为了降低界面能，GP区呈球状。 • 片状新相应变能最小，球状新相界面能最小。
• 基体相和直径不同的同一析出相质点的吉布斯自由能成分曲线。
• 析出相质点尺寸小者单位体积的界面面积大，则其脱溶相的吉布斯平均自由能高于尺寸大的。
• 根据公切线定律可知，半径小者相邻 α 相浓度高，半径大者相邻α 相浓度低。
• 因此，当基体 α 相中存在尺寸不同的 β 相质点时，在 β 相周围的 α 相浓度不同，并在 α 基体中形成了浓度梯度，浓度梯度的存在使溶质原子由半径小的 β 相质点周围向半径大的 β 相质点附近扩散，破坏了相间成分的平衡，结果是使半径小的质点溶解，半径大的质点长大粗化。
•
•
•
回归现象的实质是，自然时效脱溶相是 GP区和θ‘’相，加热到稍高于200℃时，超过了 GP 区和 θ‘’ 相的固溶线， GP 区和 θ‘’相将溶入基体中去，出现了性能的回归。若在200～250℃长时间保温，就会发生与加热温度相应的过渡相和平衡相析出，而不出现回归现象。利用回归现象，来恢复合金的塑性，以便于冷加工和修复整形。
这种固溶体在室温或稍高温度下保持，将发生新相析出的分解转变，这一现象被称作过饱和固溶体脱溶分解或时效。 • 时效可以显著提高合金的硬度和强度，是一种强化材料的重要方法。
• 20世纪初发现的铝合金时效现象，使铝合金在飞机制造业和其他领域里得到了广泛的应用，强烈地推动了航空事业的发展。 • 部分超高强度钢和耐热合金等，也利用时效处理进行强化。
过饱和固溶体的时效 Al--Cu合金的淬火时效
• 书云：固溶处理得到的过饱和固溶体组织，强度低塑性很好，塑性远优于退火状态，便于冷加工成形(不一定！) 。 • 过饱和固溶体主要是为时效作好组织准备。 • 时效过程中的组织结构变化是比较复杂的，分阶段进行。 • 因为铝合金时效的研究最多，下面将以铝铜合金为例讨论过饱和固溶体的时效问题。
• 这种分析也适用于形状不规则的质点或粒子，在长期保温过程中，质点或粒子的曲率较大（？）的区段溶解，曲率较小（？）的区段长大，使析出相的形状逐渐趋于等轴状。
析出硬化
• 时效使合金的硬度升高，这种现象被称为析出硬化或时效硬化。 • 在时效硬化达到某一极大值之后，时效时间继续延长，硬度值下降，这种现象称为过时效。 • 不同成分的合金时效温度不同，析出序列不同。 • 由此可见， GP区和θ"相的硬化作用比较强。 • 过时效是因为θ‘相析出并长大引起的。 • 时效对合金强度的影响与对硬度的影响相同，也可以称时效强化或析出强化。
脱溶相的粗化
• GP区、亚稳相和平衡相等脱溶相的形核、长大，使脱溶相的量不断增加，基体过饱和度不断减小。 • 当脱溶相的量十分接近用杠杆定律（接近平衡）确定的体积分数时，脱溶相的量逐渐停止增加，脱溶相的长大却不会停止。而是在保持脱溶相总量大体不变的情况下，大质点进一步长大，小质点不断溶解消失，这就是脱溶相粗化过程。 • 新相生成长大与大质点吃小质点同时进行！ • 脱溶相粗化的过程中，相界面积不断地减小，会使系统的吉布斯自由能不断地降低。 • 粗化的驱动力是不同质点间的吉布斯自由能差。
金属材料及热处理
材料与化工学院
§4 过饱和固溶体的分解转变
固态相变按扩散情况可分为两大类型：
1、扩散型相变是指在形核与长大的各个阶段都需要通过原子的扩散过程才能实现，相变的进程受扩散的控制。
珠光体转变、脱溶沉淀等。马氏体转变等。
2、无扩散相变：原子不发生扩散的相变。
本节以过饱和固溶体的分解转变为典型例子来分析扩散型相变过程。过饱和固溶体的分解有两种机制： 1、一种是经典的形核与核长大机制，中间过程形成过渡相；
Al—Cu合金的淬火时效
• 对Al—Cu4％合金，当加热到550℃时，所有的铜原子都溶入α固溶体中，然后快速冷却下来，得到过饱和的α固溶体。
•在室温下长时放置(叫自然时效)或者在130-150℃ 加热保温一段时间(叫人工时效)，则会发生相变 (脱溶析出亚稳相)，能使铝合金达到最大的强化。
回归现象
• 许多合金在时效强化后，加热到稍高的温度 ( 高于平衡相或过渡相固溶线 ) 短时保温迅速冷却，时效硬化效果会立即消失，硬度又基本上恢复到刚固溶处理时的状态。这种现象称为回归。 • 硬铝合金在自然时效后，经 214℃短时加热迅速冷却后的性能变化。
回归后的合金又可重新发生自然时效
GP区的形成机制
• GP 区的形成可能有两种机制，一种是调幅分解，将在后面讨论，另一种是正常的生核长大机制。 • 在均匀的固溶体中，总是存在着各种各样的成分起伏，即存在着各种尺度的溶质原子偏聚现象，平均浓度越高、温度越低偏聚现象越严重。 • 当偏聚区（相当于新相的晶胚）尺寸大到能克服形成功时，就会成为“晶核”长大形成 GP区。
的情况
• 若合金成分在的范围内。当合金由单相区急冷到 T2 时，固溶体中只要存在着成分波动，即使是微小的波动，都会使系统的吉布斯自由能下降。也就是说，只要有成分波动(成分起伏特别是微小的成分起伏在固溶体中是大量地随机存在的)，固溶体的分解不需越过热力学势垒，便可自发地进行下去，直到完全分解成富 B 相 α2 和贫 B 相 α1 的混合物 (α1+α2)为止。 • 这种不需要激活能，一旦开始分解，系统的自由能便下降，分解自发地进行到底的固溶体分解即称为调幅分解或自发分解。 • 调幅分解无须生核过程。
过饱和固溶体分解的动力学分析
• 铝铜合金过饱和固溶体等温脱溶分解动力学曲线 (C曲线)。
• 图中仅给出了某一阶段脱溶开始曲线 • 由图可以看出，无论 GP 区、过渡相或平衡相，都要经过一定的孕育期后才能形成。 GP 区所需的孕育期最短，说明GP区的生核是T<T3时，很快即有GP区和少量θ''析出, 随着时间的延长，GP区溶解，析出θ''相及θ'相。 2)当T3<T<T2，先析出θ''相少量θ' ，随着时间延长， θ''相溶解，θ'相析出。 3)当T2<T<T1时，先析出θ'相少量θ ，随着时间延长， θ'相转变为θ相。 4)当T1<T<T0时，只有θ相析出。由此可以看出：时效温度高，脱溶过程的阶段少；固溶体过饱和度小，脱溶过程的阶段也少（？）
α0→α1+GP区 →α2+θ'' →α3+θ' →α4+θ 符合相变阶段规则
时效过程中的结构变化
(1)GP区析出： GP区是在室温和较低温度下，时效初期形成的质原子(Cu原子)富集区，又称原子预脱溶偏聚区。 Cu原子在基体的一定晶面{100}上偏聚形成GP区，这是因为基体的<100>方向上弹性模量最小。 GP区WCu≈90％ GP区结构与基体相同 GP区与基体共格，无明显界面。 GP区的界面能小，但是引起基体共格应变，产生应变能。
(3)θ‘相析出：
随着时效过程的进一步发展，将析出过渡相 θ'相。 θ ' 相是在 θ " 相长大与周围基体失去共格关系而转变形成的。 θ '相也是正方点阵，晶格常数a=b=4.04，与基体相同，c=5.80。 θ '相成分也和CuAl2相当。 θ '相与基体之间保持着半共格关系。 θ '相也有和θ "相同样的与母相之间的晶体学关系。 θ '相是一种可以在光学显微镜下观察到的脱溶相，也呈片状。
• 所以在时效过程中，转变是以以下序列进行的。
• 在时效过程中，吉布斯自由能是逐步降低的。 • 如果时效温度升高，合金各相的吉布斯自由能成分曲线的位置将有所变化，而使的驱动力变为负值，这时脱溶过程将没有GP区析出，脱溶序列是首先析出θ"相，再依次析出θ'相和 θ 相。即同一成分的合金在不同温度下时效，脱溶序列可能不同。（再升高温度呢？）
• GP区的尺寸很小，在光学显微镜下分辨不到，在电镜下观察到的GP区形貌如图所示。 • GP区的尺寸与合金的成分、时效温度和时效持续的时间有关，在室温下时效，铝铜合金的GP 区直径约为5nm，100℃时约为20nm，而在 150℃时效时约为60nm；厚度只有一个原子间距大小，约为O.4nm。 • 从图中还可以看出， GP区的分布均匀，密度很大，约为1*1018个/cm3。
•新旧两相完全共格。
• 若A－B二元合金的相图如图所示，MKN所包围的两相区称为溶解度间隔。 • 成分为x0金在高温(T1) 时为α固溶体，当温度降到两相区固溶线 MKN范围内时(如T2温度)， α相将分解为晶格与α相相同而成分彼此不同的α1和α2固溶体。
三、合金中的调幅分解
右下图是将 α 固溶体由 T1 温度急冷到 T2 温度时的成分自由能曲线，在曲线上有两个拐点 S1、 S2 。各温度拐点的连线如图中的虚线所示，称为拐点线也称为调幅分解线。
• 相变驱动力最小? • 相变驱动力最大? • 可是哪种相变容易进行，应考虑相变驱动力和相变阻力的综合作用。 • 亚稳定产物与基体形成共格或半共格界面，界面能小，生核形成功小 , 临界晶核尺寸小，易形成。 • 虽然的相变驱动力最大，但形成功也大，临界晶核尺寸大，两者综合作用的结果，使转变不易进行。

第一章金属固态相变概论2(固态相变2)

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