第八章高分子化
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第八章 高分子材料的化学反应2
聚合物化学反应分类
分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n
应—称作相似转变。
的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn
—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂
原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。
接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。
邻近基团效应
邻近基团的静电效应：
当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率
例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。
有机高分子化合物
有机高分子化合物第八章合成材料节简介●教学目标使学生对的结构特点和基本性质有大致的印象；常识性介绍高分子材料在国民经济发展和现代科学技术中的重要作用。
●教学重点的结构和基本性质。
●教学难点合成分子单体的判断。
●课时安排一课时●教学方法通过几个问题引导学生得出高分子化合物的概念；通过学生已学过的聚乙烯、聚氯乙烯的结构简式和淀粉、纤维素的化学式，引导学生分析它们的结构特点，引出高分子化合物的三要素：链节、聚合度、单体；利用投影展示聚乙烯、聚氯乙烯和酚醛树脂的合成反应原理，让学生直观地了解高分子化合物的结构类型；运用多媒体三维动画演示由链到网的过程；通过演示实验使学生了解的基本性质。
●教学用具多媒体、投影仪、胶片、试管、酒精灯、火柴、有机玻璃粉末、三氯甲烷、橡胶粉末、汽油、聚乙烯塑料碎片。
●教学过程［引言］前面咱们已和材料大家族中的两家子——无机非金属材料和金属材料见过面并有一定的了解。
还有一个重要的家庭——高分子材料，虽时刻存在于我们身边，但被了解甚少。
在这一家庭中按成员的分，分为天然高分子材料和合成高分子材料。
而且，随着社会的进步、科技的发展，合成高分子材料的作用日益重要。
所以，我们很有必要来认识一下它们。
［板书］第八章合成材料［引言］合成材料即合成有机高分子材料，其主要成分为，现在回忆咱们曾经学过的高分子化合物有哪些？［学生回忆并积极回答］聚乙烯、聚氯乙烯、淀粉、纤维素等。
［问］它们与普通的小分子的相对分子质量大小有何不同？［生］它们的相对分子质量都在几万到几千万之间，而小分子的相对分子质量很少上千。
［讲解］由此，我们可以给高分子化合物下一个定义，相对分子质量在几万到几十万，甚至更高的化合物叫高分子化合物。
［过渡］接下来，我们从高分子化合物的结构、性质和用途几方面来认识它们。
［板书］节高分子化合物简介［师］请大家写下聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂的结构简式和淀粉、纤维素的化学式。
［一同学到黑板上板演，其他同学在下面写］［引言］通过这几个高分子化合物的结构简式或化学式，咱们以聚乙烯为例分析高分子化合物的结构特点。
高分子化学-第八章开环聚合
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。
高 分 子 化 学
21
8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进 增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节 环和五节环环醚研究得最多。
高 分 子 化 学
9
8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和 环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子 和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又 称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高 分 子 化 学
17
8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的 产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚 合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在 下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体 系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为 均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变 为松对的缘故。
高 分 子 化 学
21
8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进 增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节 环和五节环环醚研究得最多。
高 分 子 化 学
9
8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和 环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子 和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又 称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高 分 子 化 学
17
8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的 产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚 合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在 下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体 系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为 均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变 为松对的缘故。
厦门大学高分子化学课件8-开环聚合.ppt
一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• （1） 少量环烷烃可以开环聚合 • （2） 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 • （3） 对于所有的环，取代基的存在不利聚合
一、概 述
2. 开环聚合机理和动力学
开环聚合反应链增长的特征：
（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子 由分子内连接变成分子间连接。
Lewis酸：用 SbCl5 引发THF 聚合，可以在无 水条件下进行，这是由于两分子 SbCl5 发生自身 离解而产生阳离子。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2） 引发反应
2 SbCl5
(SbCl4) +(SbCl6)
(SbCl4) +(SbCl6) &#
段共聚物。
活性阴离子聚合
例：环氧乙烷--环氧丙烷嵌段共聚物
是聚醚类表面活性剂（EO为亲水端，PO 为疏水端）。
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（1） 聚合反应
环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合 反应的特征（分子量随转化率的增加而逐步增 加），但其聚合反应速率和聚合度表达式却与活 性阴离子聚合反应相似。
O
五元环醚：四氢呋喃
O
六元环醚：四氢吡喃
O
环醚(cyclic ethers)是Lewis碱(按酸碱定义)， 只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例
外(因三元环有高度的张力)，可用阳离子和阴离
子引发剂引发聚合。
1. 环氧化合物的离子型聚合
聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、 四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚 合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比 较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲 基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚 甲醛)：
chap8第八章 开环聚合-高分子化学
环醚（ Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分 别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递 减。
醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用 可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力 大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。
工业上有价值的环醚开环聚合有： 环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合制聚醚 三聚甲醛的开环聚合制聚甲醛
C| H2Cl -O-CH2-C-| CH2- n
CH2Cl
25
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合
四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和 单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量 30万左右 ；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。 Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高 活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速 其开环聚合。
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入 终止剂终止（如酚类化合物）。
15
环氧乙烷的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。
聚合速率和数均聚合度为：
d[M] dt
X n = [M] 0 − [M] t [C]0
[M]0和 [M]t：环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；
CH3CH-CH2 O
~~C| HCH2O-B+ |or ~~CH2CHO-B+
CH3
CH3
(主)
（副）
20
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用 可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力 大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。
工业上有价值的环醚开环聚合有： 环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合制聚醚 三聚甲醛的开环聚合制聚甲醛
C| H2Cl -O-CH2-C-| CH2- n
CH2Cl
25
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合
四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和 单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量 30万左右 ；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。 Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高 活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速 其开环聚合。
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入 终止剂终止（如酚类化合物）。
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环氧乙烷的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。
聚合速率和数均聚合度为：
d[M] dt
X n = [M] 0 − [M] t [C]0
[M]0和 [M]t：环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；
CH3CH-CH2 O
~~C| HCH2O-B+ |or ~~CH2CHO-B+
CH3
CH3
(主)
（副）
20
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2
高分子材料
聚合物三种聚集态结构示意图
(3) 体型(网型或交联型) 分子链在线型或支化型分子链之间, 沿横向通 过链节以共价键连接起来, 形成的三维(空间) 网状大分子。
大分子链的形态
3. 大分子链的空间构型 大分子链空间构型指大分子链原子或原子团在空间的排列方 式，即链结构。 乙烯聚合物常见的三种空间构型： 全同立构：取代基R有规律地位于碳链平面同一侧。
二、大分子链的结构
1. 大分子链的化学组成 主要是碳、氢、氧，碳是形成大分子链的主要元素。 其他还有氮、氯、氟、硼、硅、硫等元素。 2. 大分子链的形态 大分子链有线型、支化型和体型(或网型)等三类。 (1) 线型分子链 各链节以共价链连接成线型长链分子，其直径小 于1纳米，而长度可达几百甚至几千纳米，像一 根长线，呈卷曲状或线团状。 (2) 支化型分子链 在主链的两侧以共价链连接相当数量的长短不一的 支链, 其形状有树枝形、梳形、线团形。
一.大分子内和大分子间相互作用
·大分子链内——原子之间、链节之间的相互作用是强大的共 价键结合。大分子的主价力，它的大小决定于链的化学组成。 化学组成不同，共价键的键长和键能也不同。主价力的大小 对高聚物的性能，持别是熔点、强度等具有重大的影响。 ·大分子之间 —— 相互作用是范特瓦尔斯力和氢键。这类结合 力为次价力，它的大小比主价力小得多，只为其1％到10％， 但因为分子链特别长，所以总的次价力常常超过主价力，以 至高聚物受拉时不是分子链间先滑动而是分子链先断裂。因 此，分子间力对高聚物的强度起很大的作用。
合物中是不存在的，它是高分子化合物的一大特点。高分子化合
物的多分散性，决定了它的物理——机械性能的大分散度。
6. 平均分子量
由于多分散性，高分子化合物的分子量应该用平均分于量来表达。一 般多采用重均分子量，即按大分子的重量的分布求出的统计平均分于 量。
高分子物理与化学 第8章 高分子的化学反应
①纤维素的酯化 纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而 成的大分子化合物，其中糖环上含有许多 羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝 酸、乙酸、丙酸和丁酸等。 由于纤维素分子间有强的氢键，高的 取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中， 高温下分解而不熔融，所以反应前，要设 法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造 乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构 成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的 醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲 醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯 的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱 （NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温 下进行。 碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好， 速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功 能， 化学功能的有离子交换树脂、螯合高 分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高 分子试剂和药物、高分子催化剂等 物理功能的有高分子导体、高分子半 导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团 接到母体聚合物上去；另一种是用有功能 团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗 粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生 磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠 基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和 水中其他金属离子发生交换作用，去除水 中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离 子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生， 重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基 团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于 溶解性能和基团在分子链上分布不同而不 同，不同的分子在反应中反应生成的基团 在链上分布不同。因此，不能用简单的重 结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、 传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不 同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变 仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一 样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来 表示，但只表示大分子链上某些链节发生 了反应，没有说明多少单元参加了反应， 在哪些链节上发生了反应。
第八章 大分子化合物
第一节 大分子化合物
一、大分子化合物 定义：又可称为高分子化合物，它是指分子大小在1－100
mm，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
分类：
天然大分子化合物
如：天然橡胶、蛋白质、 淀粉、纤维素等。 如：塑料、有机玻璃、 腈纶等。
合成大分子化合物
湖南中医药大学物理化学教学课件
大分子溶液与溶胶的性质比较
第三节 大分子电解质溶液
二、大分子电解质溶液的电性
高电荷密度 稳定性 高度水化
pH对蛋白质电荷的影响 等电点：蛋白质分子中，－NH3+与－COO－数目相等时 溶液的pH
pH大于等电点，蛋白质带负电；反之亦然。
电泳现象 分离提纯蛋白质
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
1/
大分子化合物的分散性
MZ Mm
或
Mm Mn
湖南中医药大学物理化学教学课件
第一节 大分子化合物
mol 例题一： 有一聚合物样品，其中摩尔质量为10.0 kg· －1的分 子有10摩尔，摩尔质量为100 kg· －1的分子有5mol， mol
则其 Mn和 Mm分别为多少？
解：
Mn N1M 1 N 2 M 2 N1 N 2 10 10 5 100 10 5
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
例题二： 298K时，某高分子电解质NaR的浓度为0.1mol/L，将其置于半透
膜内，膜外放置NaCl水溶液，浓度为0.2mol/L，计算Donnan平衡 后，膜两边离子的浓度分布和渗透压。
解：Donnan平衡后
Na＋ （0.1+x）mol/L R－ 0.1mol/L
一、大分子化合物 定义：又可称为高分子化合物，它是指分子大小在1－100
mm，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
分类：
天然大分子化合物
如：天然橡胶、蛋白质、 淀粉、纤维素等。 如：塑料、有机玻璃、 腈纶等。
合成大分子化合物
湖南中医药大学物理化学教学课件
大分子溶液与溶胶的性质比较
第三节 大分子电解质溶液
二、大分子电解质溶液的电性
高电荷密度 稳定性 高度水化
pH对蛋白质电荷的影响 等电点：蛋白质分子中，－NH3+与－COO－数目相等时 溶液的pH
pH大于等电点，蛋白质带负电；反之亦然。
电泳现象 分离提纯蛋白质
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
1/
大分子化合物的分散性
MZ Mm
或
Mm Mn
湖南中医药大学物理化学教学课件
第一节 大分子化合物
mol 例题一： 有一聚合物样品，其中摩尔质量为10.0 kg· －1的分 子有10摩尔，摩尔质量为100 kg· －1的分子有5mol， mol
则其 Mn和 Mm分别为多少？
解：
Mn N1M 1 N 2 M 2 N1 N 2 10 10 5 100 10 5
湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节 大分子电解质溶液
例题二： 298K时，某高分子电解质NaR的浓度为0.1mol/L，将其置于半透
膜内，膜外放置NaCl水溶液，浓度为0.2mol/L，计算Donnan平衡 后，膜两边离子的浓度分布和渗透压。
解：Donnan平衡后
Na＋ （0.1+x）mol/L R－ 0.1mol/L
第八章高分子材料的化学反应-更多文档分类
8．2．2 影响因素
1．物理因素的影响 (1)聚集态及扩散速度的影响
当高分子化合物与低分子化合物起反应时，由于高分子化
合物的长链结构扩散速度很慢，反应速度取决于试剂小分 子在大分子中的扩散情况。 在稀的良溶液中，如果大分子的链段的流动性很好，反应 速度与小分子间的反应相似。当扩散速度大于反应速度时， 则反应按接近于一般小分子反应速度进行。在不良溶剂中 大分子链因缠绕成团甚或凝聚，小分子试剂便难以在其中 扩散，反应速度及程度都下降。 试剂小分子在高弹态聚合物中的扩散速度要比小分子在玻 璃态的高分子化合物中的扩散速度为快，后者反应进行得 很慢，甚至无法进行。但是如果玻璃态聚合物表面发生溶 胀，变成高弹态时，反应便可以进行。
法，使多个大分子连接在一起，分子质 量因而增大，这一过程称做扩链。 橡胶通常是相对分子质量高达几十万的 高聚物，有一套传统的较复杂的成型加 工方法。近年来发展了遥爪顽聚物或液 体橡胶，简化这一成型工艺。
2．聚合物作为链转移剂
将某聚合物A溶于另一单体B——引发剂体系中，
加热，在单体均聚的同时，初级自由基或链自 由基向聚合物链转移，在主链上形成活性点， 引发单体B接枝聚合。接枝效率取决于聚合物 的链转移常数的大小。链转移常数一般很小， 结果产物可能是大量的A均聚物，B均聚物和少 量的A、B接枝共聚物，如果A、B均聚物不互 溶，则A、B接枝物有增进A、B粘结的能力。 为了提高效率，可将链转移常数较高的基团(如 一SH，一NR2 一CH2R等)引到原始聚合物中。 如在聚合物中含少量甲基丙烯酸缩水甘油酯的 结构单元时，它与琉基乙酸作用后，可把琉基 引入分子链中。 在大分子链中引入双键，通过自由基聚合进行 接枝共聚。
(2)阳离子型接枝聚合
付氏催化剂被广泛用作阳离子聚合的催化剂，
高分子化学非晶态聚合物
τ= τ0exp( △E / RT ) ,△E 为松弛过程活化能 ①温度升高，分子热运动能量增大，分子运动加剧， τ减小；
②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓， τ增大。
8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
高分子化学及物理 第八章 非晶态聚合物
8.1 分子间的相互作用
8.1.1 概述
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻
璃
态
形 变
I
高弹态
III
II
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以克 服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形变 逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发 展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作 用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变 又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能 恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓， τ增大。
8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
高分子化学及物理 第八章 非晶态聚合物
8.1 分子间的相互作用
8.1.1 概述
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻
璃
态
形 变
I
高弹态
III
II
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以克 服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形变 逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发 展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作 用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变 又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能 恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
化工热力学第三版第8章高分子体系的热力学性质
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
聚合反应体系反应前后的自由焓变化
据自由焓定义
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
8.6.2 聚合上限温度
8.6.2 聚合上限温度
8.6.2 聚合上限温度
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
（1）聚合焓
聚合焓，即聚合热
，是非常重要的热力
若假定Z近似等于Z－１，则上式可写成 个高分子在N个格子中放置方法的总数为
溶液的熵值 为 利用Stirling公式，简化上式得
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
因混合前
，所以
将式（8-6）、式（8-8）及 理得
代入式（8-7）整
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
如果用物质的量代替分子数N，式（8-9）变为 对于多分散性的高分子溶液，其混合熵为
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.2 高分子溶液的相分裂
由高分子化合物和溶剂组成的二元体系，像小分子溶液 一样，在一定温度、压力下，溶液稳定的条件是
8 高分子体系的热力学性质
8.1 高分子化合物的特点 8.2 高分子溶液的热力学模型 8.3 高分子化合物的溶解 8.4 高分子体系的相平衡 8.5 高分子膜和凝胶 8.6 聚合反应的热力学特征
8.1 高分子化合物的特点
① 高分子化合物通常由数目巨大（
数量级）的
结构单元聚合而成，且由于聚合反应过程的统计特性，
第八章有机高分子化合物简介 jo
例：填写下表 线型高分子 结 性 构 溶解性 受热时 的变化 链状结构 溶解 体型高分子
网状结构 不溶解，只 发生溶胀。
受热不熔化， 具有热固性。
质
加热软化熔 解，具有可 塑性。
小 结
链节 聚合度 单体
能溶解在 适当溶剂 线型结构
热塑性
有机高分 子化合物 结构 不容易溶解， 只是溶胀
强 电 特 体型结构 度 绝 性 高 缘 性
１９６４年１２月３０日， 中国邮电部发行一套“化学工 业”特种邮票，共８枚，以反映中华人民共和国成立１５年 以来在化学工业上取得的成就。
８－２为“塑料”。主图是一女工正在操作生产塑料的设备—— 聚合釜。 ８－４为“橡胶”。主图是一位工人扶一条汽车轮胎，背景是橡 胶厂的硫化机。 ８－８为“合成纤维”。主图是一位纺织女工正在检验用合成纤 维织成的各种花布，背景是合成纤维工厂的绕丝设备。
（3）链节、聚合度、单体
高分子化合物通常结构并不复杂，往往由简单的结构单元重复连 接而成；
如聚乙烯
（A）－CH2－CH2－叫聚乙烯的结构单元（或链节）； （B） n表示每个高分子化合物中链节的重复次数，叫聚合度；n 越大，相对分子质量越大； （C）合成小分子的物质叫单体。如乙烯是聚乙烯的单体。
[CH2 CH2] n中：
天然橡胶成分：聚异戊二烯
橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会增大。
3．高分子化合物的基本性质
（1）溶解性
线型结构高分子（如有机玻璃）能溶解 在适当的有机溶剂里，但溶解速率比小分子缓 慢；而体型结构高分子（如橡胶）则不易溶解， 只有一定程度的胀大。
（2）热塑性和热固性
加热到一定温度范围，开始软化，然后再 开始熔化成可以流动的液体；冷却后，又成为 固体－－热塑性（如聚乙烯）。加工成型后受 热不再熔化，就叫热固性（如电木）。
《高分子化学》教案第8章配位聚合
第八章立构规整聚合和配位聚合本章要点：1．聚合物的异构：聚合物有多种异构形式，除结构单元的原子与基团排列方式、结构单元的连接方式以及链结构与链构象以外，还有聚合物的立体异构。
聚合物的立体异构涉及结构单元的构型变化，分为“旋光”异构和顺反异构。
2．立构规整聚合物和立构规整聚合：聚合物链具有规整的立体构型排列的聚合物称为立构规整聚合物，结构单元具有一个手性中心的聚合物存在等规和间规两种立构规整聚合物，结构单元的主链含有双键或环结构的聚合物存在全顺式和全反式两种立构规整聚合物。
能形成立构规整聚合物的反应称为立构规整聚合。
3．配位聚合：是由配位引发剂引发的聚合反应。
单体与引发剂中的过渡金属配位形成 配位物，经四元环过渡态单体单元相继插入到过渡金属（Mt）与链末端的Mt–C键之间而进行链增长的聚合反应。
在配位聚合中，增长链活性中心一直与引发剂残片存在配位作用，对链增长反应的立体化学起到控制作用。
4．配位引发剂：Ziegler-Natta引发剂为最早研制出的配位聚合引发剂，基本组成为过渡金属的卤化物和Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物；茂金属引发剂是在Ziegler-Natta引发剂基础上发展起来的均相配位引发剂，过渡金属主要是锆，以环戊二烯结构作为配体；此外还有其它类型的配位引发剂。
从引发剂与活性中心存在配位作用的角度看，以紧密离子对形式进行链增长的离子型引发剂以及某些“活性”自由基聚合的引发剂也属于配位引发剂。
5．配位聚合机理：立构规整聚合物形成的原因是配位聚合机理的最为重要的内容，引发剂和聚合物立构规整性的关系、配位聚合的反应过程、聚合速率与分子量控制也是不可缺少的。
6．典型的配位聚合：非极性烯烃单体和共轭二烯烃单体的配位聚合及其常用的引发剂。
本章要点：1．立构规整度：聚合物的立构规整度有不同的表示形式，二单元组、三单元组或四单元组的立构规整度可以较好地反映聚合物的立构规整性，它们相互之间、与聚合物立构规整度之间存在一定数量关系，并可通过光谱法进行测定。
高分子化学与物理基础(第二版) 第8章 高分子的分子运动、力学状态
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.1 结晶熔融过程与熔点
8.6.2 结晶温度对熔点的影响
利用结晶温度对结晶的影响，可以在成型加工过程中对 结晶高分子进行热处理，调节或控制高分子的结晶形态，使 其能够满足不同的性能要求。热处理方法包括退火和淬火。
8.6.3 晶片厚度与熔点的关系
晶片厚度主要受结晶条件的影响，如果高分子结晶完善 程度比较高，晶片厚度增大，结晶熔点会相应提高；结晶不 完善会导致晶片厚度变小，结晶熔点降低。
8.3.2.3 等黏态理论
8.3.2 玻璃化转变理论
8.3.2.4 松弛过程理论
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
1 链结构 2 分子量 3 支化、交联和结晶 4 共聚 5 共混
8.4 影响玻璃化转变温度的因素
6 分子间作用力 7 外界条件 8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.1 链结构
8.4.1.1 主链结构 8.4.1.2 取代基 （1）不对称取代
则既可以降低也可以升高高分子的 。
8.5 玻璃化转变温度下的次级转变
次级转变所涉及的分子运动机理一般包括以下几类： （1）侧基的旋转和构象转变 （2）主链中杂原子基团的运动 （3）主链的碳-碳链节以主链为轴的转动
8.6 结晶高分子的熔融转变
1 结晶熔融过程与熔点 2 结晶温度对熔点的影响 3 晶片厚度与熔点的关系 4 链结构对熔点的影响 5 共聚物的熔点 6 杂质对高分子熔点的影响
随着升温（或降温）速率的变化，测得的 也在变化。 8.4.7.3 外力作用频率
8.4.8 调节玻璃化转变温度的方法
8.4.8.1 增塑 在高分子中加入增塑剂的主要目的是为了降低高分子的
温度和加工温度，因为加入增塑剂后可以使分子链之间的 相互作用力减弱。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
高分子化学第八章开环聚合
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上看，交换 反应与链转移反应相似，但与链转移反应不同，交换反应生成的端 羟基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之 间发生类似的交换反应再引发聚合反应：
09.03.2019 高分子化学
通过交换反应，使醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移 反应时，聚合产物的数均聚合度为：
09.03.2019
高分子化学
链增长阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数 均聚合度为：
C [M ]0 Xn [I]0
09.03.2019
高分子化学
醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，为了使 引发剂溶于反应溶剂形成均相聚合体系，常需加入适量的醇，所加 的醇除了溶解引发剂作用外，还可促进增长链阴离子与抗衡阳离子 的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应，它取决于单体与高 分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强 越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
09.03.2019
高分子化学
O C H C H 2 2O A -
+O
O C H O C H C H 2 2 2 O A -
随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大， 因此与环氧乙烷相比，四氢呋喃聚合的环状低聚物少得多，环状低 聚物的总含量少于几个百分点。
09.03.2019 高分子化学
（4）链终止反应 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴 离子结合，如：
环缩醛阳离子开环聚合产物带有末端半缩醛结构，如三聚甲醛 （三氧六环）的阳离子开环聚合：
富勒烯及其高分子化
四、富勒烯的性质
C60的物理性质：
C60为黑色粉末,密度1.65±0.5g/cm3, 熔点>700℃.
C60分子是非极性、含有大π键的球形分子,易溶于 含有大π键的芳香性溶剂中,如苯、甲苯或非芳香溶 剂CS2中。纯富勒烯的溶液通常是紫色，浓度大则 是紫红色 。富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于 常规溶剂的碳的同素异性体。
五、富勒烯的高分子化
“On—Chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制备 例2 复旦大学府寿宽研究组以聚苯乙烯为母体 制备了两类“On—Chain”型C60高分子化衍生物。 一类是在聚苯乙烯侧基上连有C60的衍生物。
这类衍生物与聚苯乙烯具有相似的溶解性质， 可以溶解在许多常见的溶剂中。
另一类是以C60封端的聚苯乙烯的制备。
这些化学反应构成了C60的高分子化的基础。
四、富勒烯的化学性质
（1）C60与自由基反应：
C60同许多烯烃一样,也具有很强的和自由 基反应的能力。它可和1~15个苄基，1~34个 甲基生成自由基和非自由基的加合物，C60的 这种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。
四、富勒烯的化学性质
（2）C60的加成反应：
富勒烯的高分子衍生物既可以克服富勒烯本身 的溶解性 加工性能差的弱点 又可以提高高分子材 料的性能及其稳定性 因而受到了广泛的重视。
将 C60 键合于高分子链的官能团上 或用特定 的单体 通过一定的聚合反应合成含 C60 的高分子 衍生物，所用的化学反应可有下列类型：
阴离子或阳离子聚合反应、自由基反应 、 缩合反应、氨氢化反应 、叠氮化反应 等等
93年Hawker通过用树枝状叠 氮化合物与C60发生环加成反 应制得单加成的树枝状富勒烯 高分子衍生物(a)。
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首页 上一页 下一页 末页 9
1.单体是指聚合成高分子化合物的低分子化合物，重复单元是 组成高分子链的重复结构单元，高聚物的平均相对分子质量等 于链节式量乘以平均聚合度。 2. 高分子合成反应包括加聚反应和缩聚反应。高分子改性方法
大体上可分为化学法与物理化学法两大类。
3. 高分子化合物的聚集态只有液态和固态，固态高聚物又分为 结晶态和非晶态。高分子按分子链结构的不同可以分为线型高 分子、支链高分子和体型高分子。线型非晶态高分子随温度的 升高可呈现为玻璃态、高弹态和黏流态。 4. 日常生活中使用的高分子材料中，塑料是三大合成材料之首。 橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。纤维分为天然纤维和合成纤维。 三大合成材料是指塑料、合成橡胶和合成纤维。 首页 上一页 下一页 末页
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7.1.2高分子的一般结构特点
（1）高分子的分子链有许多重复单元通过共价单键连接在一起， 因此高分子的分子链具有一定的柔性，分子链一般可以在三维 空间进行旋转，分子链的形状随时间而发生变化。 （2）高分子化合物组成简单，相对分子质量大，具有“多分散 性”。是多分子的混合物。 （3）高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在，并无 气态高分子。 （4）高分子的聚集态可以是结晶态或无定型态。高分子的结晶 态的有序度要小于小分子晶体的有序度，但无定型态的有序度 要大于非晶态小分子的有序度。
由两种或两种以上单体同时进行 聚合，生成的聚合物含有多种单 体构成的链节的聚合反应
加聚反应
共聚反应
共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因 此通过共聚方法可以改善产品的性能。
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2．缩聚反应
缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高分子的反应， 其主要产物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团间反应，除缩 聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物。
10
相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。 溶剂选择的原则是“相似相溶” ，极性大的高聚物选用极性大 的溶剂；极性小的高聚物选用极性小的溶剂。例如，未硫化的天 然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶 剂中。 高分子的浓溶液通常指高分子的浓度很高，一般大于10%。典型 的例子有纺丝液，其浓度在15%-40%，用于纺丝制备纤维；凝胶 和冻胶，这时高分子溶液已经失去了流动性，一般浓度高达30%40%，如加了增塑剂的高分子、果冻等。
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C
NH
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(CH2)6
末页
NH
n
4
③元素有机聚合物 主链由硅、硼、铝与氧、 氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如聚二 甲基硅氧烷：
CH3 Si CH3 O n
（3）按性能和用途分类 塑料、纤维、橡胶、黏胶剂和涂料等。
（4）按功能分类 光电高分子、生物医用高分子、导电高分 子和离子交换树脂等 。
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3
7.1.3高分子的分类
（1）按物理分类 线型高分子、支链高分子和交联高分子。
（2）按主链结构分类
①碳链聚合物 主链完全由碳原子组成。如聚乙烯：
CH2
CH2
n
②杂链聚合物 主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。 如聚己二酰己二胺（尼龙-66）： O O
C
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(CH2)4
1
高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比 较简单。 例 聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成： 单体 聚合度 重复单元
n CH2 = CHC l CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl
简写：
CH2 CH Cl
n
重复单元 单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物 聚合度 重复单元——组成高分子链的重复结构单元 聚合度——高分子链所含链节的数目 *平均聚合度 n ×链节的式量 = 高聚物的平均相对分子质量
例如癸二酸和己二胺合成尼龙-610的反应：
H n H2N (CH2)6 N H + n
O C
HO C O (CH2)8
O C
COOH
NH
(CH2)6
NH
(CH2)8
n
+ 2n H2O
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8
3.高分子溶液
高分子溶解于溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。
高聚物溶解的两个阶段：
溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并 通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。 溶解 高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的 溶液。 一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶 解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘 图直尺）可溶于氯仿或丙酮。 但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。
7.1 高分子化合物概述
7.1.1 高分子化合物的定义
高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子 化合物的分子要大很多。通常低分子有机化合物的相对分子 质量在1000以下，而高分子化合物的相对分子质量在1万以 上，有的可达上千万。
高分子化合物的基本特征：相对分子质量大。
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5
7.2 高分子的合成
7.2.1 高分子聚合反应的分类
聚合反应——由小分子单体合成高分子的反应 加成聚合反应（加聚反应） 聚合反应 缩合聚合反应（缩聚反应）
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6
1．加聚反应
加聚反应——单体因加成而聚合起来的反应。
均聚反应
由一种单体经加聚反应而合成的 产物，分子链中只包含一种单体 构成的链节的聚合反应
1.单体是指聚合成高分子化合物的低分子化合物，重复单元是 组成高分子链的重复结构单元，高聚物的平均相对分子质量等 于链节式量乘以平均聚合度。 2. 高分子合成反应包括加聚反应和缩聚反应。高分子改性方法
大体上可分为化学法与物理化学法两大类。
3. 高分子化合物的聚集态只有液态和固态，固态高聚物又分为 结晶态和非晶态。高分子按分子链结构的不同可以分为线型高 分子、支链高分子和体型高分子。线型非晶态高分子随温度的 升高可呈现为玻璃态、高弹态和黏流态。 4. 日常生活中使用的高分子材料中，塑料是三大合成材料之首。 橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。纤维分为天然纤维和合成纤维。 三大合成材料是指塑料、合成橡胶和合成纤维。 首页 上一页 下一页 末页
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7.1.2高分子的一般结构特点
（1）高分子的分子链有许多重复单元通过共价单键连接在一起， 因此高分子的分子链具有一定的柔性，分子链一般可以在三维 空间进行旋转，分子链的形状随时间而发生变化。 （2）高分子化合物组成简单，相对分子质量大，具有“多分散 性”。是多分子的混合物。 （3）高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在，并无 气态高分子。 （4）高分子的聚集态可以是结晶态或无定型态。高分子的结晶 态的有序度要小于小分子晶体的有序度，但无定型态的有序度 要大于非晶态小分子的有序度。
由两种或两种以上单体同时进行 聚合，生成的聚合物含有多种单 体构成的链节的聚合反应
加聚反应
共聚反应
共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因 此通过共聚方法可以改善产品的性能。
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2．缩聚反应
缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高分子的反应， 其主要产物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团间反应，除缩 聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物。
10
相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。 溶剂选择的原则是“相似相溶” ，极性大的高聚物选用极性大 的溶剂；极性小的高聚物选用极性小的溶剂。例如，未硫化的天 然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶 剂中。 高分子的浓溶液通常指高分子的浓度很高，一般大于10%。典型 的例子有纺丝液，其浓度在15%-40%，用于纺丝制备纤维；凝胶 和冻胶，这时高分子溶液已经失去了流动性，一般浓度高达30%40%，如加了增塑剂的高分子、果冻等。
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③元素有机聚合物 主链由硅、硼、铝与氧、 氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如聚二 甲基硅氧烷：
CH3 Si CH3 O n
（3）按性能和用途分类 塑料、纤维、橡胶、黏胶剂和涂料等。
（4）按功能分类 光电高分子、生物医用高分子、导电高分 子和离子交换树脂等 。
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3
7.1.3高分子的分类
（1）按物理分类 线型高分子、支链高分子和交联高分子。
（2）按主链结构分类
①碳链聚合物 主链完全由碳原子组成。如聚乙烯：
CH2
CH2
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②杂链聚合物 主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。 如聚己二酰己二胺（尼龙-66）： O O
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1
高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比 较简单。 例 聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成： 单体 聚合度 重复单元
n CH2 = CHC l CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl
简写：
CH2 CH Cl
n
重复单元 单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物 聚合度 重复单元——组成高分子链的重复结构单元 聚合度——高分子链所含链节的数目 *平均聚合度 n ×链节的式量 = 高聚物的平均相对分子质量
例如癸二酸和己二胺合成尼龙-610的反应：
H n H2N (CH2)6 N H + n
O C
HO C O (CH2)8
O C
COOH
NH
(CH2)6
NH
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3.高分子溶液
高分子溶解于溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。
高聚物溶解的两个阶段：
溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并 通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。 溶解 高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的 溶液。 一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶 解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘 图直尺）可溶于氯仿或丙酮。 但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。
7.1 高分子化合物概述
7.1.1 高分子化合物的定义
高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子 化合物的分子要大很多。通常低分子有机化合物的相对分子 质量在1000以下，而高分子化合物的相对分子质量在1万以 上，有的可达上千万。
高分子化合物的基本特征：相对分子质量大。
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7.2 高分子的合成
7.2.1 高分子聚合反应的分类
聚合反应——由小分子单体合成高分子的反应 加成聚合反应（加聚反应） 聚合反应 缩合聚合反应（缩聚反应）
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1．加聚反应
加聚反应——单体因加成而聚合起来的反应。
均聚反应
由一种单体经加聚反应而合成的 产物，分子链中只包含一种单体 构成的链节的聚合反应