综合热分析讲义3.ppt

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化学反应动力学研究
01
反应速率常数测定
通过热分析技术，可以测定化学 反应的速率常数，了解反应在不 同温度下的速率变化。
02
反应活化能计算
03
反应机理研究
利用热分析数据，可以计算化学 反应的活化能，揭示反应发生的 难易程度。
结合热分析结果，可以推测化学 反应的可能机理，为深入理解反 应过程提供依据。
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拟合函数选择
根据数据特点选择合适的拟合函数，如多项式、指数、对数等。
拟合参数求解
利用最小二乘法等数学方法求解拟合参数，使拟合曲线与实际数据 最佳匹配。
拟合优度评估
通过计算相关系数、残差平方和等指标评估拟合效果。
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结果解析与讨论
峰归属与物质鉴定
根据峰位、峰形等信息推断物质种类及结构 。
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07
热分析在其他领域的 应用
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地质学领域应用
矿物鉴定
通过热分析技术可以鉴定矿物的种类和成分，为地质学研究提供重 要依据。
岩石学研究
利用热分析技术对岩石进行加热和冷却过程中的物理和化学变化研 究，有助于了解岩石的形成和演化过程。
地球化学研究
热分析技术可用于研究地球内部物质的热性质和热反应，揭示地球内 部物质循环和能量传递的机制。
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生物学领域应用
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生物大分子研究
通过热分析技术可以研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的热稳 定性和热变性行为，了解生物大分子的结构和功能关系。
生物组织研究
利用热分析技术对生物组织进行加热过程中的物理和化学变化研究 ，有助于了解生物组织的结构和功能特性。

从熔融热焓法得到的结晶度定义为
c

Ha H H a Hc
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热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
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TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
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热分析技术
热分析（Thermal Analysis, TA）是指在程序控 温下测量物质的物化性质与温度关系的一类技术。
根据所测物性的不同，广义的热分析方法可分为9 类17种，但狭义的热分析技术只限于差热分析 （Differential thermal analysis, DTA）、差示扫 描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（Thermogravimetry, TG）、 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 和动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）等。



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E'(elastic）
E（" viscous） 48
动态模量
E’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； E” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即
tan E"/ E' DMA测试通常记录的是动态（储能、损耗） 模量对温度、频率等的变化。
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差示扫描量热法
差示扫描量热法基本原理
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析方法，用于测量样品与参比物之间的功率差随温度或时间的变 化。
DSC基本原理是，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关 系。
DSC曲线可以反映样品在加热或冷却过程中的吸热或放热行为，从而得到样品的热性能参数，如熔点、 玻璃化转变温度等。
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目 录
• 热分析概述 • 热重分析法 • 差热分析法 • 差示扫描量热法 • 热机械分析法 • 热分析实验技术与方法
01
热分析概述
热分析定义与原理
热分析定义
热分析是一种研究物质在加热或冷却 过程中物理和化学性质变化的技术。
热分析原理
通过测量物质在温度变化过程中的各 种热力学参数（如热容、热导率、热 膨胀系数等）和化学反应参数（如反 应热、反应速率等），来研究物质的 组成、结构和性质。
热机械分析（TMA）
测量物质在温度变化过程中的尺寸变 化，用于研究物质的热膨胀系数和机 械性能等。
02
热重分析法
热重分析法基本原理
热重分析法定义
01
通过测量物质在程序升温过程中的质量变化，研究物质的热稳
定性和热分解等性质的一种技术。
热重分析仪构成
02
主要由加热系统、温度控制系统、天平测量系统和记录系统组
根据实验需要选择合适的气氛，如空气、氧气、氮气等。
数据处理与结果分析方法
数据采集
使用专业的热分析软件对实验数据进行采集和记录。
数据处理
对采集到的实验数据进行平滑、去噪、基线校正等处理，以获得更 准确的实验结果。
结果分析
根据实验目的和数据处理结果，对样品的热性质进行分析和解释，如 热稳定性、热分解温度、热焓等。

热分析实验讲义一、目的要求1．了解热性能测试的仪器——热分析仪（TG，DSC）。

2．熟悉TG和DSC的用途，掌握TG和DSC的图谱分析。

二、原理2.1 热重法：热重法（thermogravimetry，TG）是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。

需要一台热天平连续、自动地记录试样质量随温度变化的曲线。

热重分析仪主要由两部分组成，一部分是温度控制系统，另一部分是天平的称重变换、放大、模/数转换、数据实时采集系统。

特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。

用途：它可以用来测量金属络合物的降解、煤的组分、物质的脱水、分解等。

2.2 差示扫描量热法差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)，它是在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。

在1977年国际热分析协会（ICTA）的命名委员会的第四次报告中，把DSC 分为功率补偿式（power compensation）、热流式(heat-flow)和热通量式(heat-flux)三种形式。

后两种形式其实质是属于DTA原理的。

通常，样品和参比物所吸收热量的差值在无相变或化学反应发生时数据恒定，表现为一条水平基线。

当样品达到熔融或结晶时，差值发生变化，以峰的形式出现，两种相变峰方向相反。

其中，熔融吸热，结晶放热。

用途：测量物质熔点T m、结晶温度及其焓变，测量聚合物的玻璃转化温度T g以及计算结晶度等。

注：T g是玻璃化转变前后由于样品热容变化引起的基线向吸热方向的一个平移，此间无热效应，无峰出现。

功率补偿型DSC有两个独立的炉子（量热计），其基本思想是在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号ΔQ（热量差）输出。

而热流型DSC只有一个炉子，样品和参比放在热皿板的不同位置，其基本思想是在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温度差ΔT，然后根据热流方程，将ΔT（温差）换算成ΔQ作为信号输出。

接触电位差Vab1＝Vb－Va； ② 由于温度不同：
形成温差电位差Vab2=(KT/e )ln(Na/Nb)
因此，电路内的电动势为两个接点的电位差之和：
Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)
可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势），范围其 值与温差(t1-t2)有关（其它值为常数）。
DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。
热分析方法
物理性 分析技术名称 简称
物理性质
T=（） n 其中是时间，则
F=f（T）或f（）
n 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有 不同的结晶形式。
n 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力
学的基本公式是：
ΔG=ΔH-TΔS n 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0
n 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；
n 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生 任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。
n 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的 函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。
n 用于差热分析的装置称为差热分析仪。
热分析——差热分析原理
把两金属A、B焊成闭合回路，两个接点的 温度t1,t2不等。 ①不同金属形成：
分析技术名
简称
质
称
质量
热重法
TG
焓
差示扫描量
DSC

热流型 DSC
1. 原理
热流率差（mW）
热流型DSC
温差热电偶
试样与参比样
ΔT
计算
测量
2. 特点
热流型DSC
外加热方式
用一个炉子来加热。
缺点：升降温来得较慢。但新发展的红外 加热炉则无此问题。
功率补偿型
热流型
DSC原理简图
二、DSC 仪
ICTA 开始只承认功率补偿型DSC，而把热流型DSC归在定量DTA中。
操作条件的选择
做好温度校正
In熔点的DSC测定
试样量与Tm值的关系
热量的定量
仪器常数K值的测定
差热分析的Speil公式：
ΔH=K A
式中， ΔH —— 是热焓的变化； A —— DTA 曲线与基线包围的面积； K —— 比例系数或仪器常数，其大小 与传热系数有关。
动态零位平衡原理
功率补偿型 DSC
2. 特点
内加热方式
功率补偿型 DSC
精确的温度控制和测量
升/降温速率快
分辨率高
基线不如外加热好，或者说为保持基线 平滑，对仪器设计和制造要求更高。
优点
缺点
在给予试样和参比品相同的功率下，测定试样和参比品两端的温差ΔT，然后根据热流方程，将 ΔT（温差）换算成 ΔQ（热量差）作为信号的输出。
0.50 0.00 -0.50
10 C /min
六、DSC及DTA曲线的温度校正方法
选 择至少两种转变温度处于或接近待测温度 范围的标准样品。
步骤如下:
用与测定试样相同的条件测定标准样品的转 变温度。
标样的转变温度为：外推起始温度。
建立温度校正模型，通过标样的标准值和测得的值求取有关模型的参数。

简称 TG
EGD EGA ETA TPA
DTA DSC TD TMA DTM TS TA TP TE TM
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9
3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析 (DTA)应用最广；其次是差示扫描量热(DSC)，它们 构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这三 种技术及它们的应用。
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表2 热分析技术的应用范围
speil公式635影响dta曲线的因素及实验条件的选择根据国际热分析标准委员会的意见认为所发表数据的不一致性大部分是由于实验条件不相同引起因此在进行热分析时必须严格控制实验条件和研究实验条件对所测数据的影响并且在发表数据时应注明测定时所采用的实验条件
热分析技术
第一节 绪论 热分析技术在19世纪就开始应用，但发展缓慢;
✓ 热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上 的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影 响。对流影响与炉子结构关系很大。
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2）坩埚的影响 ①材质的影响 热分析用的坩埚（或称试样杯、试样皿）材质，要求 对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的； 既不能有反应活性，也不能有催化活性； 例如发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在 白金坩埚中低，这是因为碳酸钠会与石英、陶瓷坩埚中 的SiO2在500℃左右反应生成硅酸钠的缘故。白金对许 多有机物有加氢或脱氢的活性。 ②坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响：
-
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A
B
W
C
D
T1 T2
T (t )
3）热重法的几个常用术语 1）热天平(Thermobalance)：在程序控温下， 连续称量试样的仪器。 2）试样(Sample): 实际研究的材料，即被测 定物质。

3．DTA数据旳统计方式
为了防止混乱和确保有足够旳数据以进行反复工 作，ICTA原则化委员会拟定了报导热分析数据旳应 用规则，对于DTA，ICTA列出旳规则如下：
1）全部物质(试样、参比物、稀释剂)旳标志，用明确 旳名称，化学式等表达。
2）全部物质旳起源阐明，它们旳处理和分析措施。
3）温度变化旳平均速率旳测定、若是非线性旳温度 程序则应详细阐明。
压力旳影响
对于任何单元旳二相平衡，如蒸发、 升华、熔化及晶型转变过程，转变温度 与压力之间旳关系可用Clapeyronclausius 方程（克拉沛隆—克劳修斯方 程）加以表达：
式中，P为蒸汽压，ΔH 是转变热 或称相变热焓，ΔV 是相变引起旳 系统体积旳变化。
对于不涉及气相旳物理变化，如晶型转 变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本 不变或变化不大，那么压力对转变温度旳影 响很小，DTA 峰温基本不变；但对于有些化 学反应或物理变化要放出或消耗气体，则压 力对平衡温度有明显旳影响，从而对DTA 旳 峰温也有较大旳影响。如热分解、升华、汽 化、氧化等等。其峰温移动旳程度与过程旳 热效应有关。
热电偶旳位置，热电偶旳类型、尺寸旳影响
假如热电偶由不同旳材料制成，它们旳温度电势特征不 同。单位温度电势大旳热电偶，对温度信号旳敏捷度和 放大能力就大，但使得DTA 曲线旳基线不稳定。同种 材料制得旳热电偶，其温度电势特征也不完全一致。所 以要预防热电偶旳老化，污染或挠曲造成旳寄生电
势，以致对温度—电势关系产生影响，因而难以直接将 测得旳电势精确地转为温度。另外，要考虑热电偶接点 对于试样和参比物旳对称配置。不对称配置会使DTA 曲线旳反复性变差。还有一点，是仪器旳电路系统旳工 作状态旳影响，其中影响最大旳是仪器旳微伏直流放大 器旳抗干扰能力、信噪比和稳定性及对信号旳响应能力。

热分析谱图综合解析
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6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
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7、心急吃不了热汤圆。
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8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。
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9、•
10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
Thank you