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二羰基化合物

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大学有机化学14、β–二羰基化合物

大学有机化学14、β–二羰基化合物

2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5

第14章β-二羰基化合物

第14章β-二羰基化合物
(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应

第十四章_β-二羰基化合物

第十四章_β-二羰基化合物
第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +

教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物

教学课件：第十四章-1-3-二羰基化合物

要点二
详细描述
二羰基化合物可以通过一系列的反应，如氧化、还原、取 代等，合成出多种药物，如抗生素、抗癌药物、抗病毒药 物等。这些药物在医疗领域中发挥着重要的作用，对于治 疗各种疾病、保障人类健康具有重要意义。
在香料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在香料合成中也有着广泛的应用，能够 合成出多种具有特殊香味的化合物。
究。
新应用探索
鼓励寻找二羰基化合物的新用 途，特别是在绿色化学和可持 续发展方面的应用。
教学改进
提出了一些关于如何改进二羰基 化合物教学的建议，以帮助学生 更好地理解和掌握这一主题。
跨学科整合
提倡将二羰基化合物与其他化 学主题进行跨学科整合，以提
供一个更全面的学习视角。
THANKS
感谢观看
羧酸酯的脱羧
总结词
羧酸酯的脱羧是制备二羰基化合物的另一种常用方法，通过加热或使用催化剂可以将羧酸酯脱羧生成 二羰基化合物。
详细描述
在加热或催化剂的作用下，羧酸酯中的酯基会发生脱羧反应，生成一个碳碳双键和二氧化碳，再通过 氧化等手段将碳碳双键转化为羰基，从而得到二羰基化合物。该方法条件温和，适用于大多数羧酸酯 的转化，但反应过程中可能伴随有副反应的发生。
详细描述
香料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应， 如酯化、取代等，合成出各种香料，如香豆素、香兰 素等。这些香料在食品、化妆品等领域中广泛应用， 能够为人们的生活带来美好的体验。
在染料合成中的应用
总结词
二羰基化合物在染料合成中也有着重要的应用，能够合 成出多种具有优良性能的染料。
详细描述
染料工业中，二羰基化合物可以通过一系列的反应，如 偶联、氧化等，合成出各种染料，如偶氮染料、蒽醌染 料等。这些染料在纺织、皮革等领域中广泛应用，能够 为纺织品和皮革制品带来鲜艳的色彩和优良的性能。

15二羰基化合物合成方法michael加成

15二羰基化合物合成方法michael加成

15二羰基化合物合成方法michael加成摘要：一、引言1.简介二羰基化合物2.介绍Michael加成反应二、二羰基化合物的合成方法1.通过醇解法2.通过酰氯法3.通过Michael加成反应三、Michael加成反应的实验步骤1.准备试剂2.反应条件3.产物分离与纯化四、反应的影响因素1.试剂比例2.反应温度3.催化剂五、产物的应用1.有机合成中间体2.药物合成正文：在有机化学领域，二羰基化合物是一种重要的化合物类型。

它们广泛存在于天然产物、药物以及有机材料中。

二羰基化合物的合成方法有很多，其中一种较为常见且具有较高实用价值的方法是Michael加成反应。

Michael加成反应是一种高效的合成二羰基化合物的方法。

该反应通常发生在具有活泼α-氢的酮或醛与具有活泼α-卤素的烯烃之间。

在适当的催化剂作用下，这两个分子通过加成反应形成一个稳定的碳负离子，随后失去一个质子，生成二羰基化合物。

具体实验步骤如下：1.准备试剂：首先需要准备合适的酮或醛、烯烃、催化剂以及溶剂。

常见的催化剂有碘、金属钠、锂等，溶剂通常为惰性溶剂，如乙醚、氯仿等。

2.反应条件：Michael加成反应一般在室温下进行，反应过程中需要严格控制温度，避免过高或过低。

此外，反应体系需要保持惰性，避免与空气中的氧气发生副反应。

3.产物分离与纯化：反应完成后，可以通过蒸馏、萃取等方法将产物与反应物分离。

然后，通过柱层析等纯化方法对产物进行纯化，得到高纯度的二羰基化合物。

反应的影响因素主要有：1.试剂比例：合适的试剂比例可以提高反应的产率。

通常，酮或醛与烯烃的摩尔比例为1:1，催化剂的用量约为反应物的5%-10%。

2.反应温度：温度对反应速率和平衡位置有很大影响。

一般而言，较低的温度有利于反应向生成二羰基化合物的方向进行。

3.催化剂：催化剂的选择和用量对反应的产率和选择性具有重要影响。

不同催化剂在反应中的活性顺序为：碘>钠>锂。

合成的二羰基化合物具有广泛的用途，既可以作为有机合成中间体，也可以用于药物合成。

第14章 二羰基化合物(共54张PPT)

第14章 二羰基化合物(共54张PPT)

CH
① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔 H3C C
C OC2H5
合形成一个稳定的六元环。
O
O
经乙酰乙酸乙酯合成： ④ 分子内的酯缩合反应
H
Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。
六1、、乙R②酰ob乙in酸so乙n烯并酯环的醇反合应成式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等
Br Br
CH2 CH2
CH2 CH(COOC2H5)2 CH2 CH(COOC2H5)2
H2O / H+
CH2 CH(COOH)2 CH2 CH(COOH)2
2022/9/15
- 2 CO2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
15
② 制备二元羧酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
-
+
Na
一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H
成酮分解
RO
2，4-戊二酮
O
δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
β-丁酮酸乙酯
有酸性 (pKa=11
)
2022/9/15
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特 殊的活泼性！
O δ+ O
C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性

有机化学二羰基化合物llj

有机化学二羰基化合物llj
四、“三乙”在合成甲基酮中的应用
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。

第十四章 β-二羰基

第十四章 β-二羰基

14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应
以乙酰乙酸乙酯为例
碳负离子可以写出三个共振式
O O C2H5OH OO-
CH3CCH2COC2H5 + NaOH O O
O
O
CH3CCHCOC2H5
CH3C=CHCOC2H5
+ CH3CCH=COC2H5 Na
(1)
>
(2)
>
(3)
碳负离子都具有带负电荷的C原子或O原子，都具有亲 核能力，反应主要发生在亲核的C原子 亲核反应 得到的主要是C原子上的烷基化或酰基化产物
二取代乙酸
应用：丙二酸酯法主要用来合成一取代、二取代乙酸 注意：1）禁用3ºRX(易消去)、乙烯型和卤苯型RX(活性差)； 2）R≠R’时，应先引入大基团； 3）可同时失去两个α-H，得到双钠盐。
_ _
_ _
OH
-
COONa
H
+
COOH COOH
丙二酸酯在合成中的应用：
（1）合成一取代乙酸
举例：用丙二酸二乙酯合成４－甲基戊酸
P358-8(2)
⑵合成二取代乙酸
例：用丙二酸合成法合成２－苄基己酸
CH2(COOC2H5)2
+ C2H5ONa － [CH(COOC2H5)2]Na C2H5OH
－CH2Br
－CH2－CH(COOC2H5)2
(1)C2H5ONa (2)CH3(CH2)3Br
－ －CH2－C(COOC2H5)2 CH2CH2CH2CH3
问题：能不能用酯化 的方法制备？
∵HOOC－CH2－COOH
不能用酯化的方法。
CH3COOH + CO2↑
丙二酸酯的结构

有机化学II14二羰基化合物

有机化学II14二羰基化合物
β-二羰基化合物:
指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。
O
O
O
O
O
O
R C CH2 C R' R C CH2 C OR' RO C CH2 C OR
β-二酮
β-酮酸酯
丙二酸二酯
OO
3-丁酮酸乙酯
CH3CCH2COC2H5 乙酰乙酸乙酯
三乙
羰基-H的酸性与互变异构
CH3CH3
pKa 42
H+ + CH3CH2
CH3CH2CH(COOC2H5)2
1）C2H5ONa 2）CH3I
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
1）NaOH,H2O 2）H+
CH3CH2 CH3
C
COOH COOH
Δ
-CO2
CH3CH2
CHCOOH CH3
制备二元酸：
CH2Br CH2Br
+
2Na+ [CH(COOC2H5)2]-
COOH
1, 4——官能团化合物制备
O RCCH2Cl +
CH(COOC2H5)2
1. OH-/H2O 2. H+,
O
R C CH2 CH2 COOH
4
1
H5C2O2CCH2Cl + CH(COOC2H5)2
1. OH-/H2O 2. H+,
HO2C CH2 CH2 COOH
4
1
总结
1、丙二酸二乙酯烷基化 2、卤代烃的选择 3、丙二酸二乙酯
（４）３－甲基戊酸 （５）２，２－二甲基丙二酸
（６）２，７－辛二酮
（８）
CH2CHCOCH3 CH2CH3

第十五章二羰基化合物的性质

第十五章二羰基化合物的性质

互变异构
CH3C
COEt
0.93
:
0.07
第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用
一、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 实验事实： ①乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺 羟氨等 ）反应， 说明含有羰基。 ②可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子 中含有活性氢。
③可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不 饱和键。 ④与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式 结构
2,4–戊二酮 4–乙酰基–5–氧代己腈 (77%)
C H H 2 C 2 C N
2–甲基–1,3–环己二酮
N ① H, 苯 ， 回 流 + O ② H , H 2
O O C H O 3 C H 3 K O H + C H C H C C H 2 3C H O H , 回 流 O 3 O O
2–甲基–2–(3'–氧代丁基)– 1,3–环己二酮 (85%)
O
O
HC O C H CC H C O 2 5 5 2
C H C H I 3 2
C O O C H 2 5 C H C H C H 3 2 C O O C H 2 5
① N a O H , H 2O ② H +, △
C O O C H 2 5 C H C H C C H C H C H 3 2 2 2 3 C O O C H 2 5
C H C O O N a 2 C l
N a C N C H O H 2 5 C H C H C O O N a 2 2 H S O 2 4
C O O C H 2 5
O O H O C H H C O CC + C2H5O 2 C 2 5 5 2 O O
C N
C O O C H 2 5

第十四章 β-二羰基化合物

第十四章 β-二羰基化合物

分析： 产物为甲基酮， 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解 (2) 将目标化合物的结构与丙酮进行比较，确定 将目标化合物的结构与丙酮进行比较， 引入基团。 引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时， 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高 和体积较大的基团
O O O O CH3 C OC2H5
=
+
CH3 C OC2H5
=
=
=
① C2H5ONa ② CH3COOH
CH3 C CH2 C OC2H5
反应机理： 反应机理：
CH2 C OC2H5
C2H5O
+
CH2 C OC2H5
O OC2H5 O
CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C
+
CH2 C OC2H5
的酯与不含α-H的酯 如：甲酸酯、苯甲酸酯、 的酯(如 甲酸酯、苯甲酸酯、 含α-H的酯与不含 的酯与不含 的酯 乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有 乙二酸酯和碳酸酯 之间不仅可以缩合， 之间不仅可以缩合 应用价值。 应用价值。如：
O H C OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa O H C CHCOOC2H5 CH3
Cl(CH2)nCOOC2H5
O O CH3 C CH C OC2H5
= =
(CH2)nCOOC2H5
O 酸式分解 CH2 C OH (CH2)nCOOH
=
二元酸
1. 合成甲基酮
经乙酰乙酸乙酯合成： 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引 入基 团
CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCHCH2CH3

CHAP14 二羰基化合物

CHAP14 二羰基化合物

COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
-CO2 CH CH CHCOOH 3 2 CH3
1) C2H5ONa 2) CH3I
COOC2H5 CH3CH2C CH3 COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 COOH
2 CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
_ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH3COOH P Cl2 CH2COOH Cl NaCN NaOH CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 COOC2H5 CH2 COOC2H5
性质
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5 _ COOC2H5 CH COOC2H5
1) OH 2) H
+ -
CH3CH2Br
注：① R最好用 °，2°卤代烃，不能用 °和乙烯式卤代烃。 最好用1° 最好用 °卤代烃，不能用3°和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的R′要比 活泼。 要比R活泼 ② 二次引入时，第二次引入的 要比 活泼。 也可是卤代酸酯和卤代酮。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 也可是卤代酸酯和卤代酮 酰基化： 酰基化：
2.用乙酰乙酸乙酯法以不超过三个碳的有机物为原料合成2，6-庚二酮 用乙酰乙酸乙酯法以不超过三个碳的有机物为原料合成 ， 庚二酮 3.用丙二酸二乙酯法合成 乙基丁二酸 用丙二酸二乙酯法合成2-乙基丁二酸 4.用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成正已酸 用丙二酸二乙酯法以甲醇、 5.用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成 甲基已二酸 用丙二酸二乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成3-甲基已二酸 6.用乙酰乙酸乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成甲基-环丁基酮 用乙酰乙酸乙酯法以甲醇、乙醇为原料合成甲基 环丁基酮

14-二羰基化合物

14-二羰基化合物

O C OH CH2
O C O C 2H 5
O CH3 C + CH2 OH
O C O C 2H 5 CH3
O C O O OH 2 CH3 C + CH3
O C O C 2H 5
O + C 2H 5O H
O H 3C C CH2
O C O C 2H 5
两种水解方式
成酸水解 成酮水解
烃化和酰化
O H 3C C CH2 O H 3C C CH O C O C 2H 5 O C N aO Et O C 2H 5 + H 3C O C O
其它结构的β- 酮酸酯也可以进行烃化，水解和脱羧反应，生成各种结构的酮 2)
O C H 3C H 2C H 2C O CHCOEt C H 2C H 3
E tO N a E tO H
1 ) O H -H 2 O , 2) H 3O +,
-
O C H 3C H 2C H 2C C H 2C H 2C H 3
I
2, 5 – 己二酮
2 C H 3C O C H C O O C 2H 5
-
C H 3C O C H C O O C 2H 5 N a+ C H 2 C l2 CH2 C H 3C O C H C O O C 2H 5 1) H 2O , K O H ; 2) H 3O +
3)
C H 3C O C H 2C H 2C H 2C O C H 3
乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断裂，生成两 分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种分解称为酸式分解
O H 3C C CH2 O K O H , E tO H C O C 2H 5

有机化学第十四章 β-二羰基化合物

有机化学第十四章 β-二羰基化合物

CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5

Beta二羰基化合物

Beta二羰基化合物

② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。

二羰基化合物

二羰基化合物

O O CH3CCHCOC2H5 C=O R
成酮分解
O O CH3CCH2C-R
b- 二酮
§ 13.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
一、丙二酸二乙酯的合成
CH2COONa Cl
氯乙酸钠
NaCN
CH2COONa CN
C2H5OH,H2SO4
水解、酯化同时进行
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
2 2 3
CH3COCH2COOC2H5
(1)NaOC2H5 (2)CH3Br
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CHCH3
(1)稀OH(2) H+/
O CH3CH2CH2CHCCH3 CH3
（2）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)：
O O CH3CCHCOC2H5
O
-
Na
+
R-C-Cl or (RCO)2O
XCH2(CH2)nCOOR等发生亲核取代导入烷基或酰基，制取一取
代丙酮、二取代 2 CH3-C-OH =
=
=
合成下列化合物
O CH3CH2CH2CHCCH3 CH CH3 3
(1)NaOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 (2) CH3CH2CH2Br CH CH CH
+
O CH3C-CH2- C-CH
(1,2-加成产物)
O C
1,5-二羰基化合物
O 例1：由 CH3CCH2COOC2H5
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
1 2 3 4 5
O O CH3CCH2COOC2H5 + CH2=CH-C-CH3 O O CH3CCH-CH2CH2CCH3 COOC2H5

第12章β-二羰基化合物

第12章β-二羰基化合物

C2H5OH + CO2 C2H5OH + CO2
C2H5OH + CO2
b、酸式分解 、
O O 浓 NaOH CH3 C CH2 C OC2H5
2 CH3COOH + C2H5OH
O O 浓 OH CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH CH3 C CH C OC2H5 R O O 浓 OH CH COOH + RCOCH COOH + C H OH 2 5 2 CH3 C CH C OC2H5 3 COR
-
Na+
Br(CH2)4Br
O O CH3-C-CH-C-OC2H5
O CH2(CH2)3Br C-CH3
COCH3 COOC2H5
成酮分解
三、 丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
丙二酸二乙酯
CH2COONa Cl
氯乙酸钠
NaCN
CH2COONa CN
CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt
EtONa
苯，80 C
。
COOEt O-
H 、 乙酰乙酸乙酯的化学性质 (1)酮式分解和酸式分解 (1)酮式分解和酸式分解
a、酮式分解 、
O O O NaOH 稀 CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH3 O O O CH3 C CH C OC2H5 稀 OH CH3 C CH2R R O O O O OH CH3 C CH C OC2H5 稀 CH3 C CH2 C R COR
+
H-C-OEt + CH3CH2COOEt

第十三章二羰基化合物

第十三章二羰基化合物
1 4
意义：增链
14.3 丙二酸酯及其在有机合成上的应用 1、丙二酸酯的制备
水解
酯化
2、丙二酸酯的应用
合成：一烃基代乙酸、二烃基代乙酸
二元酸
丙二酸酯与二卤化物 2:1
脂环羧酸 丙二酸酯与二卤化物 1:1
1、一烃基代乙酸、二烃基代乙酸
一烃基代乙酸 二烃基代乙酸
2、二元酸
二卤化物
戊二酸
二元酸制备通式： 丙二酸酯∶二卤化物 = 2∶1
第十四章
二羰基化合物
主要内容：
1、二羰基化合物的定义、类型 2、二羰基化合物的性质
1）亚甲基上氢的酸性，碳负离子的稳 定性
2） 二羰基化合物碳负离子的反应 3、丙二酸酯及其在有机合成上的应用 4、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用
1）乙酰乙酸乙酯的制备——克莱森Claisen酯缩合反应 2）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 3）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
3、脂环羧酸
丙二酸酯∶二卤化物 = 1∶1
14.4 乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 1、乙酰乙酸乙酯的合成—— 克莱森（Claisen）酯缩合反应
反应机理：
凡是碳上有H的酯都可进行Claisen酯缩合反应: 例:与醛酮：2、乙乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解：
3、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 合成：甲基酮、 一元酸、二酮等
酸性强的原因：能形成稳定的烯醇负离子 亦即碳负离子
表现在使溴水退色使FCl3显色
14.2 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子都具有亲核性，可发生： 1、烷基化反应 2、酰基化反应 3、与不饱和羰基化合物的共轭
加成反应或1，4加成反应
亲核反应
烷基化 酰基化
一烷基化 二烷基化
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草酸
H C COOH
琥珀酸
H 3C H C C COOH H
马来酸
COOH
富马酸
CH CH COOH
巴豆酸
安息香酸
肉桂酸
（2）系统命名法 羧酸的系统命名法与醛相似，选择主链应包括羧基在内，编
号时从靠近羧基的一端开始，因羧基总在1位，故可不标其位次。
HCOOH
CH3CH2COOH
HOOC-CH 2-CH2-COOH
O 2N COOH
>
COOH
> H 3C
COOH
羟基被取代——羧酸衍生物的生成 2、羟基被取代 羧酸衍生物的生成
在一定条件下，羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素、酰氧 基、烃氧基和氨基取代，分别得到酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸 的衍生物。
CH3COOH + PCl 3 CH3COOH + SOCl 2
O H3C C Cl + H3PO3 O H3C C Cl + SO 2 + HCl
第一节 羧酸（Carboxylic acid）
一、羧酸的分类与命名
1、羧酸的分类
（1）根据羧酸分子中烃基的结构不同可分为：脂肪羧酸、脂环 羧酸和芳香羧酸。
CH3COOH
CH2=CHCOOH
脂肪羧酸
COOH
COOH
COOH
脂环羧酸
芳香羧酸
（2）根据羧酸分子中羧基的数目不同可分一元羧酸、二元羧酸 和多元羧酸。
H3C C H3C C
O OH OH O
P2O 5
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H3PO 4
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH2 C H2C CH2 O OH OH C O
O CH2 H2C CH2 C O C O
-H2O H+
O R C OH
+
-H2O
O R C OR'
H O R'
CH3CONH2
CH3COONH4
2、醇解反应
酰卤、酸酐、酯都可发生醇解生成酯，酰胺难以发生醇解， 它们发生醇解的难易程度与水解相同。酯的醇解又称为酯交换 反应。
CH3COCl
(CH3CO)2O
HCl + CH3OH
CH3COOCH3 +
CH3COOH
CH3COOC2H5
3、氨解反应
C2H5OH
只有酰卤和酸酐可发生氨解反应，而酯和酰胺则难氨解。
RCOO+ NaOH
+ H+ + H2O
RCOOH
RCOONa
(CH3)2CH-COOH
pKa=4.9
OH
pKa=10.0
（1）脂肪族羧酸酸性大小的比较 ①当α-C上有斥电子基时，其酸性减弱。例：
HCOOH >
CH3-COOH
pKa
3.8
4.8
> (CH3)2CH-COOH 4.9
②当α-C上有吸电子基团时，其酸性增强，且吸电子基团越多， 酸性越强。当吸电子基团相同时，吸电子基团距羧基越近，酸 性越强。例：
3、羟基酸的化学性质
从结构上看，羟基酸分子中既有羟基又有羧基，因此，它应 具有醇和羧酸的一切化学性质。但由于羟基和羧基共存于一个分 子中，因此，它又有一些特殊性质，其性质随羟基与羧基的相对 位置不同而不同。 （1）酸性 因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，故其酸性 大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸性随OH与COOH距 离的增大而减弱。 α-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸 羧酸 羟基酸>β 羟基酸>γ 羟基酸>羧酸 羟基酸 羟基酸 羟基酸
三、羧酸衍生物的化学性质
1、水解反应
羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不 同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤>酸酐>酯酰>胺 酰卤> 酰卤 酸酐>酯酰>
O H3C C Cl
HCl
H3C C H3C C
O O
+ H2O
CH3COOH +
CH3COOH
O CH3COOC2H5
C2H5OH
CH2 COOH
CH3CH2COOH
一元羧酸
HOOC H 2C
COOH CH2
HO C COOH CH2 COOH
二元羧酸
多元羧酸
2、羧酸的命名
（1）常见羧酸的俗名
HCOOH
CH3COOH
HOOC-COOH HOOC CH2 CH2 COOH
Hale Waihona Puke 蚁酸HOOC H C醋酸
COOH C H
HOOC H C
常见的取代酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。卤代 酸的性质与卤代烃及羧酸相似，不再讨论；氨基酸将在第十四 章讨论。本节主要学习羟基酸和羰基酸。
一、羟基酸（Hydroxy acid）
羧酸分子中烃基上的H原子被OH取代所得到的衍生物叫羟 基酸。
1、羟基酸的分类与命名
（1）分类 ①根据分子中OH与COOH相对位置不同可分为α-羟基酸、β-羟 基酸和γ-羟基酸。
对甲基苯甲酰氯
O C O C O
邻苯二甲酸酐
酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”，酰 胺在第九章学习。
O H3C C OCH3
O H3C C OCH2CH3
乙酸甲酯
对甲基苯甲酸乙酯
O C OCH2
苯甲酸苯甲酯
O H3C C O
乙酸苯酯
O C CH2 C H3CO
O OCH3 H3C
O
CH3
OH CH3 CH COOH
OH HOOC CH CH2 COOH
OH OH HOOC CH CH COOH
乳酸 2-羟基丙酸 羟基丙酸
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
苹果酸 2-羟基丁二酸 羟基丁二酸
COOH OH
酒石酸 2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸
COOH HO OH OH
羧酸与醇发生酯化反应时，一般是羧酸提供-OH，醇提供 H原子。
O R C
O R C ONH4 R C
O NH2
+ NH3 OH
3、脱羧反应
羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在较强烈的 条件下，才可发生脱羧反应，一般条件是与碱共熔。
CH3COOH
H 3C
NaOH Ca(OH)2 △
COOH
OH CH3 CH COOH
OH CH2 CH2 COOH
α-羟基酸 羟基酸
OH CH3 CH COOH
OH CH2 CH2 CH2 COOH
β-羟基酸 羟基酸
γ-羟基酸 羟基酸
②根据分子中烃基的类型不同可分为醇酸和酚酸。 醇酸
HO COOH
酚酸
（2）命名 许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示。例：
柠檬酸 3-羧基 羟基戊二酸 羧基-3-羟基戊二酸 羧基
水杨酸 2-羟基苯甲酸 羟基苯甲酸
没食子酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 三羟基苯甲酸
羟基酸的系统命名法与羧酸相同，将-OH看作取代基即可。
2、羟基酸的物理性质
与羧酸相比，羟基酸比羧酸多一个或多个羟基，因此，其分 子间可形成更多的氢键，故其沸点和水溶性都大于相应的羧酸。
CH3
环戊基甲酸
HOOC
苯甲酸
COOH
间-甲基苯甲酸 甲基苯甲酸
α-萘乙酸 萘乙酸
对苯二甲酸（ 苯二甲酸） 对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸） 苯二甲酸
二、羧酸的物理性质
羧酸的沸点高于相应的醇，这是因为羧酸分子间可形成更多 的氢键。羧酸分子主要以二缔合体的形式存在，故沸点较高。
O R C O
H H
O C O R
△
δ-戊内酯 戊内酯 （3）醇酸的氧化反应 α-羟基酸中的羟基比醇羟基易被氧化，它甚至可以被弱氧 化剂——托伦（Tollens）试剂氧化，其它羟基酸则只能被较强 的氧化剂氧化，产物均为羰基酸。
OH CH3 CH COOH
Ag+ OH-
O CH3 C COOH
CH3COOH Cl2 S
H3C H3C CH COOH + Cl2
ClCH2COOH
Cl 2CHCOOH
Cl 3CCOOH
P
H3C H3C
Cl C COOH
5、还原反应
羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但可被强还原 剂氢化铝锂（LiAlH4）还原得到醇。
CH3COOH
LiAlH4
CH3CH2OH
乙酸异丙酯
C O CH CH3
丙二酸二甲酯
二、羧酸衍生物的物理性质
酰卤因其在空气中可发生水解生成卤化氢而具有刺激性气味， 低级酸酐也可发生水解而具有刺激性酸味。酰卤、酸酐、酯的沸 点比分子量相近的羧酸低，这是因为其分子间形成氢键能力比羧 酸弱。因它们与水形成氢键能力也较弱，故其水溶性也小于同碳 数的羧酸。例： 乙酸 M=60 b.p=118℃ 正戊酸 M=102 b.p=187 ℃ b.p=164 ℃ M=102 正丁酸 M=88 M=88 乙酰氯 M=78.5 b.p=50.9 ℃ 乙酸酐 b.p=139 ℃ 乙酸乙酯 b.p=77 ℃
甲酸
丙酸
H3C H C
丁二酸
C CH3 CH2 COOH
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基 乙基戊酸 甲基-3-乙基戊酸 甲基
E-3-甲基 戊烯酸 甲基-3-戊烯酸 甲基
若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。 COOH COOH CH2COOH COOH
第七章 羧酸和取代酸