第23节镧系元素

金属处于高氧化态而配体又有还原性， 则能产生配体到金属的电荷迁移。
如 Ce4+ （4f0）离子的橙红色就是由电 荷迁移引起的。
3 镧系化合物的发光
物质受到外界能量的激发，其电子从基 态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低 能级时，发射出不同波长的光。
在激发和发射之间时间间隔小于 10–8 s 时，称为荧光，去掉激发源后荧光停止。
利用稀土上转换材料，在夜间将红外 线热能转换成可见光，从而可完成军事上 的观察和拍摄。
4 镧系元素离子和化合物的磁性
f 1−13 构型的原子或离子都呈顺磁性。 镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着 本质的差异。 d 区过渡元素的磁矩主要是由未成对电 子的自旋运动产生的。
镧系元素内层 4f 电子受晶体场影响较小， 因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献， 又要考虑轨道运动的贡献。
23－ 2 锕系元素
锕系元素单质是具有银白色光泽的放 射性金属。
与镧系金属相比，锕系金属熔点、密 度稍高，金属结构变体多。
23－2－1 锕系元素的氧化态和配位数
锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的 4f 轨 道成键能力强， 所以在形成化合物时共价性 更强。
锕系元素不仅 6d，7s 电子可以作为价电子， 而且 5f 上的电子也可以参与成键，所以 形成稳定的高价态。
Ln（III）盐类与 NaOH 反应，可以得到 Ln（OH）3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢 氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规
律减弱。
（2）其它价态化合物
除 + 3 价外，有的镧系元素也有 + 2 和 +4价。
+ 4 价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原 成 +3 价。
硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。
Th4+ 电荷高，半径大，易形成配位数高 的配合物，配位数可达 12。
24－2－3 超铀元素与核化学
1 原子核的衰变、裂变和核聚变
原子核能自发地放出射线而成为另一 种原子核，或从高能态降到低能态，这一 过程称为核衰变。
重核受粒子轰击分裂为两个碎片 （新核）的核反应称为核裂变。
较轻原子核聚合为较重的原子核 并放出巨大能量的过程称为核聚变。
2 人造元素的合成
从 1940 年人类合成第一个超铀元素 — 镎 至今，不仅合成出锕系的所有元素，而且合成 出第 7 周期锕系以后的过渡元素、主族元素和 零族元素。
新核素的寿命太短是合成超重元素所面临 的严重问题。
—The end—
2 稀土盐类
（1）卤化物 镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。
向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸 盐中加盐酸均可得到氯化物。
由于 Ln3+ 的电荷高，所以镧系元素的水 合氯化物受热脱水时发生水解：
△
LnCl3 ·nH2O —— LnOCl + 2 HCl ↑+（n－1）H2O
制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。
1 铀及其化合物
铀是银灰色活泼金属，在空气中易被氧 化而变黑，密度大，与金相近。
铀能溶于酸，并能与许多非金属单质直 接化合。
铀主要以氧化物 U3O8的形式存在于沥 青铀矿中。
铀最稳定的价态是 +6 价，由于正电荷高， 在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在。
UO22+ 呈黄绿色并带荧光，能水解。
UF6 + 2H2O —— UO2F2 + 4 HF
UCl6 具有八面体结构，其它卤化物为聚 合物，且具有高配位数。
2 钍及其化合物
钍是银白色活泼金属，在浓硝酸中钝化， 与浓度大于 6 mol∙dm-3 盐酸反应：
Th + 4 HCl ——ThCl4 + 2 H2 ↑ 钍最稳定氧化态是 +4，Th4+ 既能存在于 固体中，又能存在于溶液中。
先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上， 其反应可表示为：
3 [ R－SO3H ] + Ln3+ RSO3
——— RSO3 —— Ln + 3 H+ RSO3
再用淋洗液淋洗。
由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结 合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不 同的稀土分开。
3 ห้องสมุดไป่ตู้取法
根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以 下三种：
稀土元素配位数高，导致稀土金属有 机化合物不遵循 18 电子规则。
23－1－3 稀土的分离提纯
由于稀土金属性质很相似，矿物混生， 所以分离困难。
1 一般化学方法——重结晶法
重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧 化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶 造作以达分离稀土元素的目的。
2 离子交换法
离子交换技术利用离子交换柱以离子 交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶 液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。
称为铈组稀土或轻稀土
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝钬 铒铥镱镥 外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土
稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 × 10–2 %。
其中最多的是Ce，丰度为 6.8 ×10–3 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅以痕量存在。
UO3 溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰：
UO3 + 2HNO3 —— UO（2 NO3）2 + H2O
UO3 具有两性，溶于 NaOH 可析出黄 色的重铀酸钠 Na2U2O7 • 6H2O，加热脱水 得无水盐称铀黄。
铀的卤化物一般都有颜色。
UF6 是无色晶体，八面体构型，在干燥 空气中稳定，遇水气立即水解：
如果去掉激发源后扔持续一段时间则称 磷光。
以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕 的荧光粉，具有耐压性好，寿命长，发光 效率高的特点，是理想的彩色电视发光材 料。
稀土元素 X 射线发光材料也广泛用于 医疗中，其具有透射高、散射性低的光学 性能。
稀土磷光材料的上转换功能可以将红 外线热能转换成可见光，从而大幅度提高 发光效率。
与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可 置换出氢。
易溶于稀酸，但不溶于碱。
镧系元素的主要氧化数为 + 3，也有 + 2 和 + 4。
由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐 电解法制备稀土金属单质。
由于稀土合吸收和释放氢气的反应可逆 且速度快，所以可作为氢气储存器。
轻稀土金属的燃点很低。 所有镧系金属都具有较强的顺磁性。
中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机 化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结 合生成中性配合物而被萃取。
酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸， 它们与稀土金属离子形成螯合物或盐 而被萃取入有机相。
离子络合萃取 是利用含氧或含氮的 有机化合物为萃取剂，被萃取物通常是金 属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃 合物而进入有机相。
钍和铀发现最早，地壳中储量较多。
超铀元素均由人工核反应合成。
23―1 镧系元素
23―1―1 镧系元素的性质
1 金属单质
镧系金属银白色，质地软， 延展性 好，但抗拉强度低。
除 Eu 和 Yb 外，密度、熔点基本上 随着原子序数的增加而增加。
镧系金属活泼性由镧到镥递减，镧最活 泼，在空气中可被缓慢氧化。
二氧化钍是白色粉末，是熔点最高的氧 化物，只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合 酸中。
从矿物中分离出来的钍以 Th（OH）4 形 成存在，转化成 ThO2 后，用金属钙还原可 制得金属单质钍：
ThO2 + 2 Ca —— 2 CaO + Th
800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸 质的 ThO2 。
由于稀土元素半径相近，性质相似， 往往以混合矿物形式存在。
独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是 重要的稀土磷酸盐矿物。
我国的稀土储量占世界第一位。
锕系元素都具有放射性
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤铀镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿镄钔 锘 铹
第 23 章 镧系元素和锕系元素
主要内容
1
镧系元素的性质
2 镧系元素的重要化合物
3
稀土元素的分离
4
锕系元素
镧系元素共 15 种，用 Ln 表示； 15 种 镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y， 共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈镨钕 钷 钐铕
LnCl3
·nH2O
△ ————
HCl
LnCl3
+
6H2O
纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法， 并加入些碳粉制备。
△
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 —— 2 LnCl3 + 3CO↑
（2）草酸盐
镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于 稀酸。
可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸 和 6 mol • dm3 硝酸的方法得到草酸盐沉 淀。
草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。
3 配位化合物
镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素， 但大于碱土金属。
Ln3+ 与配体之间的相互结合以静电作用 为主， 配位数一般较大。
Ln3+ 离子电荷数高， 属于硬酸，易 于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。
与氮、硫、卤素（ 除氟外 ）配位能力 差，只在适当极性的非水溶剂中，可合成 含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物。
具有 f 2 电子构型的 Pr 3+ 和 f 12 电子构型 的 Tm3+ 离子主要显绿色。
具有 f 3 − 5 和 f 9 − 11 电子构型的离子呈现 浅红色和黄色。
具有 f 6 − 8 和 f 9 − 11 电子构型的离子吸收 峰全部或大部分在紫外区， 所以无色或略带 粉红色。