第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式
2-1试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体方程；（2）RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。
[解]（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id
V 为
331
6
8.314(400273.15)
1.381104.05310
id RT V m mol p --⨯+=
==⨯⋅⨯（2）用RK 方程求摩尔体积
将RK 方程稍加变形，可写为
0.5()
()
RT a V b V b p T pV V b -=
+-+（E1）
其中
2 2.5
0.427480.08664c c c
c
R T a p RT b p =
=
从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K,c p =4.60MPa ，将它们代入a,b 表达式得
2 2.56-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K
4.6010a ⨯⨯==⋅⋅⋅⨯531
6
0.086648.314190.6 2.9846104.6010b m mol
--⨯⨯=
=⨯⋅⨯以理想气体状态方程求得的id
V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为
516
8.314673.15
2.9846104.05310
V -⨯=
+⨯⨯350.563353.2217(1.38110 2.984610)
673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610)
-----⨯⨯-⨯-
⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯355331
1.38110
2.984610 2.1246101.389610m mol -----=⨯+⨯-⨯=⨯⋅第二次迭代得2V 为
353
5
20.56335355331
3.2217(1.389610 2.984610)
1.38110
2.98461067
3.15
4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)
1.38110
2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------⨯⨯-⨯=⨯+⨯-
⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=⨯+⨯-⨯=⨯⋅1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近似为
331
1.39010V m mol --=⨯⋅（3）用PR 方程求摩尔体积
将PR 方程稍加变形，可写为
()
()()
RT a V b V b p pV V b pb V b -=
+-++-（E2）
式中
220.45724c c R T a p α
=0.07780
c c
RT b p =0.520.51(0.37464 1.542260.26992)(1)
r T αωω=++--从附表1查得甲烷的ω=0.008。
将c T 与ω代入上式
0.520.5
673.151(0.37464 1.542260.0080.269920.008)(1(
))190.6
0.659747α=++⨯-⨯-=0.435266
α=用c p 、c T 和α求a 和b ，
2262
68.314190.60.457240.4352660.108644.6010a m Pa mol
-⨯=⨯=⋅⋅⨯5316
8.314190.6
0.07780
2.68012104.6010
b m mol --⨯==⨯⋅⨯以RK 方程求得的V 值代入式（E2），同时将a 和b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V 值，得
56
3563355353558.314673.15 2.68012104.05310
0.10864(1.39010 2.6801210)
4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)]
1.38110
2.6801210 1.8217101.3896V ------------⨯=+⨯-⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯=331
10m mol --⨯⋅
再按上法迭代一次，V 值仍为331
1.389610m mol --⨯⋅，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3
3
1
1.39010m mol --⨯⋅。（4）维里截断式求摩尔体积
根据维里截断式（2-7）
11()c r c r
Bp p Bp
Z RT RT T =+
=+（E3）
01
c
c
Bp B B RT ω=+（E4）
0 1.60.0830.422/r B T =-（E5）1 4.2
0.1390.172/r B T =-（E6）
其中
673.15 3.5317190.6r c T T T =
==4.0530.88114.60
r c p p p =
==已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到
0 1.60.0830.422/3.53170.02696B =-=1 4.20.1390.172/3.53170.1381B =-=0.026960.0080.13810.02806c
c
Bp RT =+⨯=从式（E3）可得
0.8811
10.02806 1.007
3.5317
Z =+⨯
=因pV
Z RT
=
，故33311.007 1.38110 1.39110id ZRT
V ZV m mol p
---=
==⨯⨯=⨯⋅四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为3
1.38110-⨯、3
1.39010
-⨯、
31.39010-⨯和31.39110-⨯31m mol -⋅。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，
且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。
