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mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比

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结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2020， 37（6）： 55

聚乙烯为五大通用塑料之一，包括低密度聚

乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高

密度聚乙烯，可应用在薄膜、片材、注塑、管材、

电缆、滚塑等领域。其中，LDPE膜料及片材占

LDPE总消费量的72%，LLDPE膜料及片材消费量

占LLDPE总消费量的79%。膜类作为聚乙烯产品

最大的需求品类［1］，其需求增长势头不减，仍有

望进一步提升。其中，LLDPE常用的催化剂为齐

格勒-纳塔催化剂，共聚单体多为1-丁烯。茂金属

线型低密度聚乙烯（mLLDPE）［2］采用的茂金属

催化剂，具有活性超高、活性中心单一、共聚能力

优异等特点，可与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等单

体共聚，所制mLLDPE具有优异的力学性能、光学

性能和热封性能。在聚乙烯薄膜领域，通常采用

LDPE，LLDPE，mLLDPE共混制备不同性能的薄膜［3-4］。薄膜性能不同，具体应用领域差别较大，

下游薄膜用户在针对新领域开发新产品时，由于

对其基础树脂结构区别的了解知之甚少，尤其是

对LLDPE及mLLDPE的区别不明朗，从而增加了

新产品开发难度。本工作分析了mLLDPE，LLDPE

的结构差别，通过连续自成核退火（SSA）热分级

技术研究了两者的支化结构，对比了两者吹塑薄

膜的力学性能、热封性能及光学性能，讨论了两

者的流变行为，分析了结构对物理性能的影响及

两者在加工性能上的区别，为下游用户在选择原mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比

张清怡

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）

摘 要： 研究了茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）与传统线型低密度聚乙烯（LLDPE）的结构差别，对比了两者吹塑薄膜的力学性能、热封性能、光学性能以及流变行为。结果表明：共聚单体种类及分布对性能有很大影响；拥有更长支链且分布更均匀的mLLDPE拥有更好的力学性能、热封性能及光学性能；mLLDPE在吹塑时具有更稳定的膜泡，而LLDPE的加工速度更快。关键词： 线型低密度聚乙烯 茂金属 力学性能 流变性能中图分类号： TQ 325.1+2 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2020）06-0055-05

Structure and properties of mLLDPE and LLDPE

Zhang Qingyi

（Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Company Limited，Beijing 102500，China）

Abstract： The structural differences between metallocene linear low-density polyethylene （mLLDPE）

and traditional linear low-density polyethylene （LLDPE） were observed，and the mechanical properties，

heat sealing properties，optical properties and rheological behavior of blown films made by these materials were

compared. The results show that the types and distribution of comonomer exert great influence on the properties

of the products. The mLLDPE has longer branching and more uniform distribution of comonomer，performing

better in mechanical，heat sealing and optical properties. The mLLDPE has more stable bubble during blow-

molding，while LLDPE has a faster processing speed.Keywords： linear low density polyethylene； metallocene； mechanical property； rheological property

收稿日期： 2020-06-16；修回日期： 2020-08-30。作者简介： 张清怡，女，1985年生，工程师，2011年毕业于中国石油大学（北京）材料学专业，现主要从事合成树脂加工应用研究工作。E-mail：zhangqy04

*****************。DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2020.06.14合 成 树 脂 及 塑 料 2020 年第 37 卷. 56 .

料及配比上提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

LLDPE 7042，中国石油化工股份有限公司天

津分公司；mLLDPE，日本三井化学株式会社。1.2 主要仪器

Q100型差示扫描量热仪，MP600型熔体流动

速率测定仪：美国TA仪器公司。Magna-IR型傅里

叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。WATER型

凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。Mercury-300

型核磁共振仪，美国Vrian公司。RH7D型毛细管流

变仪，英国Rosand公司。ME-30/5200V3型吹膜机，

德国OCS公司。Instron 5566型万能试验机，美国

英斯特朗公司。NDH-2000型雾度仪，日本电色公

司。TP-701S型热合封口机，日本Sangyo公司。1.3 试样制备

吹塑薄膜制备：使用单层吹膜机，设定加工温

度为170~200 ℃，螺杆转速为30 r/min，冷却温度

为25 ℃，制备的吹塑薄膜厚度为（30±5） μm。1.4 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，取5～10 mg试样，升降温速率均为15 ℃/min。从室温

升到180 ℃，恒温5 min；降至30 ℃随后分别升至115，110，105，100，95，90，85，80，75，70，65，60

℃（每次均降至30 ℃再升温）；最后降至30 ℃随

后升至170 ℃，记录升温曲线。

傅里叶变换红外光谱分析：取0.5 g左右试样，

于165 ℃，50 kg条件下压制成厚度为300 μm左右

的薄片，按GB/T 6040—2002测试试样的甲基支

化度。

熔胀比按GB/T 11115—1989测试。温度190

℃，负荷2.16 kg。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：称取6 mg左右试

样，温度150 ℃，以三氯苯为溶剂，溶解3~6 h后过

滤，测试。

核磁共振碳谱测试：取80 mg左右试样，温度150 ℃，以氚代邻二氯苯为溶剂，溶解4~5 h，在

120 ℃，30°脉冲条件下测试。

熔体拉伸实验：测试试样不同温度条件下的

熔体强度及拉伸断裂时的牵引速度。口模直径

为2 mm，入口角180°，长口模的长径比为10，柱塞

速度为5 mm/min，牵引初始速度为10 m/min，加速

度为30 m/min2，直至断裂。温度分别设定为150，160，170，180，190 ℃。

薄膜性能测试：拉伸断裂应力、断裂拉伸应

变按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速度为500 mm/

min；撕裂力按GB/T 16578.2—2009测试；穿刺力

按GB/T 37841—2019测试。薄膜光学性能按GB/T 2410—2008测试。热封性能按QB/T 2358—1998测

试，起始热封温度为热封强度达到2.5 N/15 mm的

温度，热封压力0.3 MPa，热封时间1 s。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

薄膜级聚乙烯的分子链结构、长短支链支

化、相对分子质量及其分布等决定了薄膜级聚

乙烯的熔体流动速率（MFR）、熔胀比、结晶度等

表观物理性能，从而也决定着薄膜级聚乙烯的性

能。薄膜级树脂加工中的一个重要物性是熔体

的黏弹性［5］，聚乙烯中长链支化程度对于熔融黏

度、熔体延伸率、弹性都有影响。聚乙烯的熔胀

比在一定程度上反映了长支链支化程度。熔胀比

越大说明长支链越多。从表1可以看出：mLLDPE

的熔胀比高于LLDPE，同时根据核磁检测结果得

到mLLDPE的共聚单体为1-己烯，而LLDPE的共

聚单体为1-丁烯，因此，mLLDPE的支链长度大于

LLDPE，同时其具有略高的重均分子量。这说明

mLLDPE的分子链之间缠结程度更高，熔体弹性

更大，因此在吹膜时膜泡应更稳定。短支链影响

聚合物的密度、光学性能、力学性能、熔点［6］。短

支链的支化度可以用甲基支化度表征。

表1 LLDPE与mLLDPE的基本结构数据Tab.1 Structure of LLDPE and mLLDPE

项 目LLDPEmLLDPEMFR1）/［g·（10 min）-1］2.01.5熔胀比1.091.47甲基支化度/［个·（1 000 C）-1］1.531.03数均分子量×10-42.782.76

重均分子量×10-412.513.0

相对分子质量分布4.54.7共聚单体种类1-丁烯1-己烯共聚单体质量分数，%3.92.4 1） 温度190 ℃，负荷2.16 kg。从表1还可以看出：LLDPE的甲基支化度较

mLLDPE高，说明LLDPE的共聚单体含量高。更

高的平均相对分子质量使薄膜具有更高的强度，

而更宽的相对分子质量分布使聚合物加工性能

更好。mLLDPE的相对分子质量略高于LLDPE，第 6 期. 57 .

相对分子质量分布也略宽，因此，与LLDPE相比，

mLLDPE的物理性能及加工性能更好。2.2 结晶行为

SSA热分级［7-8］是对聚合物施加一系列自成

核和退火热处理，使其按照分子结构的规整程度

由高到低充分结晶，依次形成由厚到薄的一系列

片晶，然后将试样升温熔融，将分子链规整程度的

分布情况表现在最终的熔融曲线上。从图2可以看

出：SSA热分级后曲线中出现了多个较窄的熔融

峰。经过第1次熔融降温后再升到退火温度时，只

有一部分的片晶能够被熔融，不熔部分的结晶较

完善，为比较厚的片晶。在第2个退火温度时，又

有另外一部分的片晶没有被熔融。这样，不同厚

度的片晶便可以被分级出来，且所形成的不同厚

度的片晶与分子链的结构有关。分子的支链少，

形成的片晶厚；分子的支化多，则形成的片晶薄。

这样经SSA热分级后再升温的曲线上，熔融峰分

布客观反映了试样的支链支化情况。Ln=（n1L1+n2L2+…+niLi）/（n1+n2+…+ni） （3）Lw=（n1L12+n2L22+…+niLi2）/（n1L1+n2L2+…+niLi） （4）

图1 LLDPE和mLLDPE的SSA曲线Fig.1 SSA of LLDPE and mLLDPE

204060

80100120140热流

温度/℃LLDPEmLLDPE表2 LLDPE和mLLDPE的SSA结果Tab.2 Results for SSA fractionation of LLDPE and mLLDPE

试 样熔融峰温度/℃相对支化度片晶厚度/nm熔融焓/（J·g-1）比例1），%

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流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能

流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能

流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能

流延膜是一种用于包装、农膜、建筑膜等领域的重要材料，其结构被不断改进以提高性能。茂金属聚乙烯是流延膜中常用的一种材料，其具有优异的物理和机械性能。本文将从结构和性能两个方面介绍流延膜专用茂金属聚乙烯。

茂金属聚乙烯（metallocene polyethylene，简称mPE）是一种通过茂金属催化剂聚合制备的特殊聚乙烯。传统的线性低密度聚乙烯（LLDPE）通常由随机共聚合制备，而mPE是通过单一催化剂、单一聚合物链制备，因此具有更加均匀的分子结构。

mPE的基本结构由乙烯基团组成，通过茂金属催化剂进行聚合，并形成线性链。与LLDPE相比，mPE的链结构更加规整，分子量分布更窄，具有更高的结晶度和熔点。同时，mPE的链结构还可以通过改变催化剂的特性，来调节其分子量、分子量分布、支链含量以及分支结构等参数。

茂金属聚乙烯的特点主要体现在其性能上。首先是物理性能，mPE具有较高的拉伸强度和抗撕裂性，具有抗冲击性和耐撕裂性，能够承受高压。其次是机械性能，mPE具有良好的抗拉、抗撕裂和耐磨性能，不易变形和破裂。此外，mPE还具有优异的气体阻隔性能和抗渗透性，能够有效保护包装物品和农膜下的作物。mPE还具有优良的热封性能，在封口时具有较高的粘接强度和密封性。

茂金属聚乙烯还具有水分敏感性，吸水性较低，热稳定性高，不易被水分分解，具有较好的耐候性和耐腐蚀性。这使得mPE能够在各种恶劣环境下使用，例如高温、高湿、酸碱等环境。 此外，mPE还具有较好的可加工性。由于其分子结构较均匀，mPE在挤出、拉伸等加工过程中，能够保持较高的稳定性和一致性。这使得mPE能够在高速连续生产线上进行快速生产，并且能够进行复杂的加工制品的制备。

综上所述，流延膜专用茂金属聚乙烯具有结构规整、物理性能优良、机械性能稳定、耐化学性好、加工性能优秀等特点。在流延膜应用领域有着广泛的应用前景。

高压低密聚乙烯(LDPE)与低压高密聚乙烯(HDPE)性质和区别

高压低密聚乙烯(LDPE)与低压高密聚乙烯(HDPE)性质和区别

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. 高压低密聚乙烯(LDPE)与低压高密聚乙烯(HDPE)性质和区别

低密度聚乙烯（LDPE）是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料。LDPE综合了一些良好的性能：透明、化学惰性、密封能力好，易于成型加工。这决定了LDPE是当今高分子工业中最广泛使用的材料之一。

化学和性能

常规的LDPE可用两种方法生产：管式法或釜式法。两种制法都是将高纯度乙烯通入高压（103到276MPa）高温（300到500F）含有引发剂的反应器中。引发剂或是氧气或是一种有机过氧化物。反应终止的实现是通过加入链终止剂或靠两个分子链的连结。

与其它聚乙烯（HDPE和LLDPE）制法获得的线性结构不同，通过高压手段制得的聚合物是分支结构。这种结构赋与常规的高压聚乙烯LDPE优异的透明性、曲挠性及易于挤出的性能。为满足不同应用而特制的LDPE树脂是通过分子量、结晶度及分子量分布MWD的平衡与控制而得到的。

分子量是表示构成聚合物的所有分子链的平均长度。为了方便，熔融指数（MI）被选作塑料工业分子量大小的量度。熔融指数用克/10分钟给出，它与分子量的大小成反比。对于LDPE，熔融指数反映了树脂的流动性能和涉及成品大形变的性质。降低MI（增大分子量）在增加大部分强度性能的同时，降低了LDPE的流动性和制造过程中树脂流向薄壁的能力。LDPE中的结晶度是树脂中存在的分支短数量的函数。对于LDPE，结晶度正常浮动范围为 30—40％。

增加 LDPE的结晶度将增大 LLDPE的刚度、抗化学腐蚀性、透气性能、拉伸强度、耐热性；同时，降低了LDPE的冲击强度、撕裂强度和抗应力开裂性。分子量分布（MWD）或聚合度分布性定义为重均分子量与数均分子量的比值。塑料工业中，MWD值3—5的树脂被认为是具有窄的分子量分布，MWD值6—12为中等分子量分布，MWD值在13以上视为宽分子量分布。MWD主要反映与流动相关的性能。具有相等平均分于量的树脂，宽分子量分布的在加工过程显示了比窄分子量分布的树脂具有更好的流动性。WD对最终使用性能有些影响。但是，MWD的影响一般都被分子量的变化影响掩盖。

软包装材料及其性能

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软包装材料及其性能

Jenny was compiled in January 2021 软包装材料及其性能

一.聚乙烯PE

低密度聚乙烯LDPE： 密度0.92g/m2

中密度聚乙烯MDPE：密度0.93～0.94g/m2

高密度聚乙烯HDPE： 密度0.94～0.96g/m2

1.低密度聚乙烯-LDPE

一般用作复合膜的热封层，热封性能好，耐撕裂、耐低温、阻湿性好，抗冲击，具有较宽的热封范围，是常用的热封材料，但阻氧性差，透明度较低、易拉伸变型、强度差。

2.高密度聚乙烯–HDPE

高密度聚乙烯的密度比低密度聚乙烯高一些，薄膜呈乳白色、半透明、质地刚硬一些，其强度、硬度、耐溶剂性、阻气性和阻湿性等都比低密度聚乙烯优越，并不易破损，强度为LDPE的2倍。但其表面光泽性较差。HDPE的熔融温度更高，在120℃左右，因此可以耐沸水。

用途：可煮袋包装、可消毒医用包、购物包装袋、家庭垃圾袋等。

3.线性低密度聚乙烯LLDPE

LLDPE的刚性、冲击强度、撕裂强度和耐应力开裂等方面都优于低密度聚乙烯。和LDPE相比，LLDPE的加工更困难，热封温度更高，热封的温度范围也更窄。但是LLDPE更强韧、更挺，更加不透明，而且一般情况下对水分和气体的阻隔性稍好。LLDPE被广泛用作LDPE的替代物，但是使用厚度更低，因此可以提供整体成本的节约：同样也作为共混物和LDPE共用，利用了两种材料的最佳性能。

用途：拉伸薄膜、收缩膜、购物袋、包装袋。

4.茂金属聚乙烯-MLLDPE 茂金属作为催化剂合成的线性低密度聚乙烯，与传统的齐格勒纳催化剂得到的聚乙烯相比，链长均一，分子量分布窄，因而其热封性能、拉伸强度、抗冲击性、热粘性等特别好。用MLLDPE可以减薄厚度、降低成本。

二.聚丙烯–PP

1.双向拉伸聚丙烯-BOPP

具有非常好的透明性，耐热性一般，密度低，价格便宜，印刷适性好，广泛用在复合袋的外层，在包装材料中它的用量很大。

LDPE、LLDPE和HDPE这三种PE的区别是什么？

LDPE、LLDPE和HDPE这三种PE的区别是什么？

LDPE、LLDPE和HDPE这三种PE的区别是什么？

LDPE（中文名：低密度高压聚乙烯）： 感官鉴别：手感柔软：白色透明，但透明度一般， 燃烧鉴别：燃烧火焰上黄下蓝；燃烧时无烟，有石蜡的气味，熔融滴落，易拉丝

LLDPE(线性低密度聚乙烯)线性低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。LLDPE的线性度取决于LLDPE和 LDPE的不同生产加工过程。LLDPE通常在更低温度和压力下，由乙烯和高级的a烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的LLDPE聚合物具有比一般LDPE更窄的分子量分布，同时具有线性结构使其有着不同的流变特性。LLDPE的熔融流动特性适l应新工艺的要求，特别是用薄膜挤出工艺，可产出高质的 LLDPE产品。LLDPE应用于聚乙烯所有的传统市常增强了抗伸、抗穿透、抗冲击和抗撕裂的性能使LLDPE适于作薄膜。它的优异的抗环境应力开裂性，抗低温冲击性和抗翘曲性使 LLDPE对管材、板材挤塑和所有模塑应用都有吸引力。 LLDPE最新的应用是作为地膜用于废渣填埋和废液池的衬层。更高的抗伸强度、抗穿透性、抗撕裂性和伸长率增加是LLDPE的特性，使其特别适用于制薄膜。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚单体甚至连抗冲击力和抗撕裂性也可得到较大的改进。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，己烯和辛烯LLDPE树脂在冲击和撕裂性能上提高到

300％。己烯和辛烯树脂更长的侧链在链之间起到象“绳结”分子一样的作用，改进了化合物的韧性。

HDPE(高密度聚乙烯):HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳 白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此