聚苯乙烯重氮盐的单组分逐层自组装研究

DOI ：10.19965/ki.iwt.2022-0870第 43 卷第 11 期2023年 11 月Vol.43 No.11Nov.，2023工业水处理Industrial Water Treatment BDD 电极修饰及其在生物传感器中的应用进展刘立娜，马雪姣，韩严和，徐晗，王楠楠（北京石油化工学院环境工程系，北京 102617）[ 摘要 ] 生物传感器已被广泛应用于对痕量有机物和生物大分子等物质的检测中，提高生物传感器的检测准确性、检测范围、灵敏度等检测性能是近年来的重点研究内容。

掺硼金刚石（BDD ）电极基于其优异的物化性质，是目前生物传感器理想的基底材料之一，但其存在价格昂贵、传感性能不高等问题，而化学修饰是提高BDD 电极传感性能的有效途径。

系统论述了吸附法、共价键结合法和电沉积法3种当前主流的BDD 基底修饰方法，在阐述其反应机理的基础上，总结了不同方法所修饰的BDD 电极在生物传感器中的应用，并深入分析了各修饰方法的优势和不足。

最后，总结了BDD 电极作为基底材料应用于生物传感器领域中存在的问题，并展望了未来的重点发展方向，以期为BDD 电极的修饰和潜在的实际应用提供新思路。

［关键词］ 掺硼金刚石电极；表面修饰；生物传感器；复合材料［中图分类号］ TQ050.4；X703 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1005-829X （2023）11-0066-12Modification of BDD electrode and its application progress in biosensorLIU Li ’na ，MA Xuejiao ，HAN Yanhe ，XU Han ，WANG Nannan（Department of Environmental Engineering ，Beijing Institute of Petrochemical Technology ，Beijing 102617，China ）Abstract ：Biosensors have been widely used in the detection of trace organic matter and biological macromolecules. The improvement of detection performance of biosensors ，such as accuracy ，detection range and sensitivity ，is the fo‑cus of study in recent years. Boron -doped diamond （BDD ） electrode ，based on its excellent physico -chemical prop‑erty ，is one of the ideal substrate materials for biosensors. However ，BDD electrode has also some drawbacks such ashigh price and low sensing capacity which can be improved efficiently by chemical modification. Herein ，three main modification methods of BDD substrate ，including adsorption ，covalent bonding and electrodeposition method ，weresystematically discussed. Based on the description of their reaction mechanisms ，the application of BDD electrode modified by different methods in biosensor was summarized ，and the advantages and disadvantages of each modifica‑tion method were deeply analyzed. Finally ，the problems in the application of BDD electrodes as substrate materialsin the field of biosensors were summarized ，and the main development directions were prospected. It is hoped to pro‑vide new ideas for the modification and potential practical application of the BDD electrode.Key words ：boron -doped diamond electrode ；surface modification ；biosensor ；composite material随着社会的进步和工业化的快速发展，各种天然和人工合成的化学品已大量渗入全球水循环的各个环节，水污染进一步加剧水资源短缺，严重威胁水的生态循环〔1-2〕。

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

文章编号:0490 6756(2006)05 1097 04聚苯乙烯 b 聚嵌段共聚物的合成及其化学反应诱导自组装研究郭小群(四川理工学院邓关校区化学系,自贡643033)摘要:采用RAFT 可控自由基聚合方法,合成了由苯乙烯和马来酸酐/苯乙烯交替序列组成的两嵌段共聚PST 101 b P(MA alt ST)29;用1HNM R 和GPC 对共聚物的结构组成进行表征,将其中的马来酸酐用氨基丙基甲氧基硅烷进行氨解开环,得到含有甲氧基硅烷侧基的嵌段共聚物.进一步在碱性催化剂三乙胺的作用下,侧基上的硅氧烷迅速水解反应,并发生聚集.该聚集由于受到可溶性的聚苯乙烯链段的辅助,不会形成宏观的沉淀,而是通过化学反应诱导自组装过程,一步获得聚合物 二氧化硅有机/无机纳米杂化粒子,用动态光散射和透射电镜对所形成的纳米粒子进行了详细表征.关键词:嵌段共聚物;反应诱导自组装;杂化纳米粒子中图分类号:O621.3 文献标识码:A 1 前言高分子自组装是近年来蓬勃发展的研究领域,通过自组装原理所获得的新型功能性纳米材料在高技术领域已显现出光明的前景.其中,对嵌段共聚物的自组装研究尤为广泛和深入[1-3].一般的聚合物自组装过程大都是先合成所需的嵌段共聚物,然后利用选择性溶剂等方法获得所需的聚集体,最后根据需要通过交联固定所得到的结构.近年来出现了一种新的自组装工艺:化学反应诱导自组装.该方法是在化学反应发生的同时,完成聚合物的自组装[4].同时我们知道:纳米形态的结构固定,对于自组装材料的功能性应用是至关重要的.通过化学反应诱导的自组装的一个独特之处,就在于在自组装结构形成的同时也完成了结构的固定.因此,反应诱导自组装是一种新型的、非常高效的自组装方法.另外,高分子科学领域在最近10年以来的一个重要进展就是原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成裂解链转移聚合(RAFT )等可控自由基聚合技术的飞速发展.目前设计与合成具有特定分子量的嵌段、接枝、星型等复杂拓扑结构的高分子聚合物成为可能,并研究其自组装形态成为高分子以及纳米科学领域的重要研究课题[5,6].在这一研究中,我们通过RAFT 技术,合成了新型的、含有硅氧烷侧链的嵌段共聚物 聚苯乙烯 b 聚(苯乙烯 alt 马来酸酐)嵌段共聚物[7],以其作为反应性前体,通过新型的反应诱导自组装工艺,利用在碱性催化剂作用下,三甲氧基硅烷官能团水解缩合的同时,完成自组装,一步制备了结构固定的有机/无机纳米杂化粒子.目前,关于这种将嵌段共聚物,通过化学反应诱导自组装直接制备规整的有机/无机纳米杂化粒子方面的研究还比较少见.2 实验部分2.1 试剂与仪器苯乙烯(St)、马来酸酐(MAn)、偶氮二异丁晴(AIBN)按标准方法进行提纯以后使用.氨基丙基甲氧收稿日期:2006 04 26基金项目:四川省教育厅重点专项基金(2005D007);四川理工学院2006年教改项目(JG 0619)2006年10月第43卷第5期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition)Oct.2006Vol.43No.51098四川大学学报(自然科学版) 第43卷基硅烷(APS)为Acros产品,直接使用.四氢呋喃、1,4 二氧六环、N,N 二甲基甲酰胺等药品都是分析纯试剂.核磁共振(1HNMR)测试在Bruker DMX500型仪器上进行,溶剂为DMSO,T MS作为内标.透射电镜(TEM)测试在Philips CM120透射电子显微镜上进行,电流加速电压80kV.凝胶渗透色谱(GPC)分子量及其分布采用Agilent1100凝胶渗透色谱仪测试,以THF溶剂.动态激光光散射(DLS)采用Malvern Autosizer4700型激光光散射仪,光源为ILT 5500QSL固态激光器,测试在散射角90 ,温度为(25.0 0.1) 条件下进行.2.2 聚苯乙烯 b 聚嵌段共聚物PS b P(MA alt St)嵌段共聚物的合成及其氨解开环反应用RAFT方法,合成PST b P(MA alt ST)嵌段共聚物,在反应中所加入的RAFT试剂为二硫代苯甲酸苄酯(S Benzyl dithiobenzoate).在聚合管中加入偶氮二异丁晴(AIBN)/二硫代苯甲酸苄酯(BT BA)/马来酸酐(MAn)/苯乙烯(St)等原料(摩尔比为1/2/100/900),然后将其溶于二氧六环溶剂中,在高纯氩气保护下进行冷冻 抽气 融化,循环4次以上以便除去氧气,然后在充气条件下封管,放入预先升温至60 的油浴中,聚合反应72h,用液氮将聚合管冷却,加入少量四氢呋喃溶解,然后将其缓慢滴加到1000mL乙醚中进行沉淀,获得粉红色聚合物粉末,真空45 干燥48h得到产物.将所制备的PS b P(MA alt St)嵌段共聚物溶于无水N,N 二甲基甲酰胺中,加入与酸酐等摩尔的APS,于60 反应48h,完成马来酸酐的氨解开环反应,得到含有硅氧烷侧基的嵌段共聚物.2.3 嵌段共聚物的反应诱导胶束化将上述获得的含有硅氧烷侧基的嵌段共聚物溶于DM F/THF(1/4)混合溶剂中,得到透明的溶液,在超声波作用下,滴加少量三乙胺/THF溶液,得到纳米粒子胶束溶液.3 实验结果与讨论在偶氮二异丁腈(AIBN)和RAFT试剂苄基二硫代苯甲酸酯条件下,马来酸酐与苯乙烯的RAFT活性自由基聚合很容易进行.同时由于马来酸酐和苯乙烯单体之间,存在分子间的电荷转移,从而形成基态条件下的电荷转移络合物(CT C).因此,在聚合反应中,一旦苯乙烯过剩,马来酸酐和苯乙烯间的交替共聚反应可以优先发生,交替共聚完成后进一步发生苯乙烯的均聚反应,从而直接获得两嵌段共聚物,该共聚物一段是马来酸酐与苯乙烯的交替链段,另一段则是苯乙烯均聚物.我们用红外光谱对聚合物的结构进行了表征,1855和1780cm-1为酸酐的C=O的吸收峰,1497和1456cm-1为芳环上的C=C吸收峰, 701cm-1为芳环上C-H的吸收峰(arom atic out of plane C-H bending),证实了形成的嵌段共聚物结构.进一步采用GPC对聚合物的分子量及其分布进行测试,结果如图1所示.可以发现,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(Mw/M n= 1.21),符合活性自由基聚合的特征,聚合物的数均分子量为16482.为了确定聚合物中两种嵌段的聚合度,我们进一步对嵌段共聚物进行了核磁共振分析,根据1HNMR中相应于芳基、和烷基化学位移处的质子数,通过计算可以得到嵌段共聚物两种链段 聚苯乙烯嵌段和交替共聚嵌段的聚合度分别为101和29,因此可以将聚合物标记为PST101 b P(MA alt ST)29.我们在PST101 b P(MA alt ST)29嵌段共聚物的溶液中加入氨基丙基甲氧基硅烷,嵌段共聚物上的马来酸酐很容易与APS上的氨基发生氨解开环反应,氨解以后在FT IR上可以清楚地看到,1855cm-1酸酐的C=O的吸收峰消失,而在1698cm-1处出现了羧酸羰基吸收峰,而且在3200cm-1左右出现明显的羟基的伸缩振动吸收峰,说明,马来酸酐已被氨解开环反应,生成含有甲氧基硅烷侧基的嵌段共聚物.在上述研究的基础之上,我们采用新型的反应诱导自组装原理来制备纳米杂化粒子.硅氧烷基团R Si(OCH3)3的一个重要特性就是:在碱性催化剂的作用下,发生水解反应形成 Si(OH)3结构,该结构进一步发生缩合反应形成高度交联的网络结构.利用该特性,我们将上述获得的含有硅氧烷侧基的嵌段共聚物溶于DM F/THF(1/4)的混合溶剂中,得到透明的溶液,在超声作用下,滴加少量三乙胺作为碱性催化剂,溶液迅速出现蓝色乳光,说明形成了纳米或微米尺度的胶束溶液.通过动态光散射对胶束溶液进行了表征,结果如图2所示.可以发现,所得到的胶束溶液具有较好的单分散性,流体力学直径在130nm.透射电子显微镜可以获得所形成的纳米粒子的更为直观的图象.我们对胶束溶液进行了测试,TEM 图象如图3所示,可以发现形成了120nm左右的均匀粒子,与动态光散射的数据相吻合.图1 PST101 b P(M A alt ST)29嵌段共聚物的GPC曲线F ig.1G PC curv es of the prepared P ST101 b P(M A alt ST)29 block copolymers图2 杂化纳米粒子在溶液中的流体力学直径分布曲线Fig.2 Hydrody namic diameter distr ibut ions f(Dh)ofthe solution hy bridnanoparticle图3 有机/无机纳米杂化粒子的T EM照片Fig.3 T EM imag e of the prepared org anic/inorganic hybrid nanoparticle4 主要结论我们采用新型的RAFT可控自由基聚合方法,合成了由苯乙烯链段和马来酸酐/苯乙烯交替序列链段组成的两嵌段共聚物PST101 b P(MA alt ST)29.然后,利用氨基丙基甲氧基硅烷,将其中一个链段上的马来酸酐进行氨解开环,得到含有甲氧基硅烷侧基的嵌段共聚物.进一步借鉴新型的化学反应诱导自组装原理,以该嵌段共聚物作为反应性前体,在碱性催化剂三乙胺的作用下,使得硅氧烷侧基发生水解、缩合反应形成高度交联的不溶性网络结构.在可溶性聚苯乙烯链段的辅助下,获得均匀的、直径在130nm 左右的聚合物 二氧化硅有机/无机纳米杂化粒子.1099第5期 郭小群:聚苯乙烯 b 聚嵌段共聚物的合成及其化学反应诱导自组装研究1100四川大学学报(自然科学版) 第43卷参考文献:[1] Alex andr idis P.Amphiphilic Copolymers and their A pplicatio ns[J].Curr.Opin.Colloid Interface Sci,1996,1:490.[2] M offitt M,K hougaz K,Eisenber g A.M icellization of Ionic Block Co polymers[J].Acc.Chem.Res,1996,29:95.[3] Yu K,Eisenberg A.Bilay er M orphologies of Self Assembled Crew Cut Agg reg ates of Amphiphilic PS b PEO DiblockCo polymers in Solution[J].M acro molecules,1998,31:3509.[4] Wu C,N iu A,L eung L M,et al.Preparation of Narrow ly Distributed Stable and So luble Poly acetylene Block CopolymerN anoparticles[J].J.Am.Chem.Soc,1999,121:1954.[5] 朱明强,魏柳荷,周鹏,等.异丁基乙烯基醚与受电子单体的可控自由基共聚合[J].高分子学报,2001,3:416.[6] Zhu M Q,Wei L H,Li M,et al.A unique synthesis of a well defined block copolymer having alternating seg ments constituted by maleic anhydride and styr ene and the self assembly agg regating behavior t hereof[J]mun,2001,4: 365.[7] Harr isson S,Wooley K L.Shell crosslinked nanostructures from amphiphilic A B and ABA block copolymers of styrene alt(maleic anhydr ide)and styrene:polymerization,assembly and stabilization in o ne pot[J]mun,2005,26: 3259.The Preparation of Polystyrene b Poly(Styrene alt Maleic Anhydride)Block Copolymer and its Reaction Induced Self Assembly BehaviorsG UO X iao qun(Department of Chemistry,Sichuan College of Science and Engineering,Zigong,Sichuan643033,China)Abstract:The RAFT polymerization m ethod w as used for the preparation of a well defined diblock copolymer has styrene segments and alternating m aleic anhydride/styrene segments.T he moiety of maleic anhydride in copolym er w as ammonolysis by APS to g et novel diblock copolymers precursor bears reactive trimethoxysilane g roups.Under a base catalyst,trimethoxysilane groups undergo hydrolyzation and condensation into insoluble crosslinked polysilsesquiox ane,w ith the help of soluble polystyrene block,org anic/inorg anic hybrid nanoparti cles w ere formed through reaction induced self assembly induced.The formed hybrid nanoparticles w ere char acterized through dynamic light scattering and T EM.Key words:block copolymer;reaction induced self assem bly;organic/inorganic hybrid nanoparticle。

２０１０年第３１卷第６期中北大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．３１　Ｎｏ．６　２０１０（总第１３４期）JO U R N A L O F N O R T H U N IV E R SIT Y O F C H IN A（N A T U R A L SC IE N C E E D IT IO N）（ＳｕｍＮｏ．１３４）文章编号：１６７３-３１９３（２０１０）０６-０６０４-０４单分散纳米聚苯乙烯制备及表征吕春玲，张景林（中北大学化工与环境学院，山西太原０３００５１）摘　要：　对用膜分散-溶剂萃取法制备单分散聚苯乙烯纳米球进行了研究．结果表明：微孔膜孔径是控制ＰＳ微球粒径的关键因素，膜孔径尺寸越大，ＰＳ微球粒径越大．ＰＳ微球尺寸与膜孔径之间的倍数因子由分散相液滴与连续相之间的接触角大小决定．在微孔膜孔径固定时，ＰＳ溶液浓度对ＰＳ粒径有一定影响，ＰＳ微球粒径随ＰＳ溶液浓度的增加而增大．研究获得了粒径约为２０～８０ｎｍ的单分散聚苯乙烯（ＰＳ）纳米球，并用粒度分析仪、原子力显微镜、透射电子显微镜和红外光谱对其进行了表征分析．关键词：　膜分散；溶剂萃取；ＰＳ纳米球；溶液浓度；膜孔径；单分散中图分类号：　Ｏ６３１ 文献标识码：Ａ doi：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３-３１９３．２０１０．０６．０１３P reparat i on and C haract eri zat i on ofM onodi sperse N anom et er P ol yst yreneＬüＣｈｕｎ-ｌｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｇ-ｌｉｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮｏｒｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００５１，Ｃｈｉｎａ）A bst ract：Ｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ-ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｐｈｅｒｅｓ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｍｅｍｂｒａｎｅｐｏｒｅｓｉｚｅｗａｓａｃｒｉｔｉｃａｌｆａｃｔｏｒｆｏｒｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ．ＴｈｅｓｉｚｅｏｆＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｐｏｒｅｓｉｚｅ．ＴｈｅｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｉｚｅｏｆＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｐｏｒｅｄｅｐｅｎｄｅｄｏｎｔｈｅｅｎｇａｇｅａｎｇｌｅｏｆｄｉｓｐｅｒｓｅｐｈａｓｅｄｒｏｐａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｈａｓｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｓｉｚｅｏｆＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅｍｅｎｔｏｆＰＳｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗｈｅｎｍｅｍｂｒａｎｅｐｏｒｅｓｉｚｅｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ａｔｙｐｅｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｐｈｅｒｅｓａｂｏｕｔ２０～８０ｎｍｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ．Ａｔｏｍｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅＰＳｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｐｈｅｒｅｓ．K ey w ords：ｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ＰＳｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｐｈｅｒｅｓ；ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ；ｍｅｍｂｒａｎｅｐｏｒｅｓｉｚｅ；ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ由有序壳结构材料形成的微胶囊在生物、电子和制药领域中的应用研究是目前化学与材料领域的研究热点之一［１］．层层自组装法（Ｌａｙｅｒ-ｂｙ-Ｌａｙｅｒ，ＬＢＬ）是制备该类有序微结构的主要技术之一，即利用静电原理在模板颗粒表面层层交替组装具有相反电荷的壳材料，然后将胶体核去除而得到有序的壳结构微胶囊．模板核的形状和尺寸决定了微胶囊的形貌特性，不同性质的物质如有机物、无机物和生物细胞都可以作为核进行层层组装［２］．其中三聚氰胺-甲醛树脂（ＭＦ）、二氧化硅（ＳｉＯ２）和聚苯乙烯（ＰＳ）、是较多被磁收稿日期：２００９-１２-２６　基金项目：教育部高等学校博士点专项基金资助项目（２００４０１１０００９）　作者简介：吕春玲（１９７１-），女，副教授，博士．主要从事军事化学与烟火技术研究．采用的模板物质．采用ＭＦ胶体颗粒核，可得到整体质量较好的聚电解质微胶囊，但目前只有德国的Ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ公司生产纳米至微米级的ＭＦ胶体颗粒，价格昂贵而且储存时间短［３］．ＳｉＯ２核单分散性好，但去核必须使用剧毒性的氢氟酸，实验危险性大．ＰＳ模板综合性能较好，但ＰＳ微球的交联性易使微胶囊交联而影响质量［２］，所以粒径可控的单分散ＰＳ微球是制备高质量微胶囊的关键．种子溶胀法和分散聚合法是制备单分散ＰＳ微球的常用方法，但这两种方法工艺复杂，影响因素多，操作时间长［４］．而膜乳化法制备ＰＳ微球则有方法简单、粒径可控、微球稳定性好的优势，但所制备出的都是微米级的中空ＰＳ微球，主要用于油漆、喷墨及纸面加工等化工领域［５-６］．本文利用微孔膜对溶液的分散作用并结合溶剂萃取法成功制备出了粒径可控的单分散聚苯乙烯纳米球（２０～８０ｎｍ），并对其尺寸和形貌特性进行了表征．１　实验部分１．１　试剂和仪器聚苯乙烯（ＰＳ，M W ～１０００００），Ａｌｆａ公司；无机钛板膜，石家庄东兴公司；乙酸乙酯、无水乙醇、十二烷基磺酸钠等分析纯均购自北京化工厂．图１　膜分散-溶剂萃取法装置示意图F i g ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｐｌａｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ-ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅ日立株式会社Ｈ-６００型透射电子显微镜；美国布鲁克海文仪器公司９０Ｐｌｕｓ型激光粒度分析仪；上海爱建纳米科技ＡＪ-Ⅲ型原子力显微镜；美国Ｎｉｃｏｌｅｔ５２０型红外光谱仪；天津奥特赛斯仪器ＡＳ２０５００ＡＤＴ型超声波清洗器；北京博医康技术公司ＦＤ-１型真空冷冻干燥机．１．２　膜乳化-溶剂萃取法制备纳米ＰＳ将不同质量的ＰＳ溶解于乙酸乙酯溶液中作为分散相Ａ，同时配置含有一定浓度比例十二烷基磺酸钠的无水乙醇溶液作为连续相Ｂ，在外加固定压力作用下，通过一定孔径的无机钛板膜将分散相Ａ压入连续相Ｂ中，实现膜乳化-溶剂萃取反应，制备出Ａ／Ｂ型乳状溶液Ｃ．实验装置如图１所示．将乳状溶液Ｃ迅速转移至超声波清洗器中，设置一定的超声温度、频率和时间，最终制得ＰＳ悬浮液．用无水乙醇反复洗涤ＰＳ悬浮液后，真空冷冻干燥３ｈ制得纳米ＰＳ颗粒．２　结果与分析表征２．１　ＰＳ粒径影响因素分析２．１．１　微孔膜孔径对ＰＳ粒径的影响表１　不同孔径微孔膜条件下ＰＳ的粒度检测结果T ab．１　ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆＰＳａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅＰＳ浓度／（ｍｇ·ｍＬ）微孔膜粒径／ｎｍ粒径分布范围／ｎｍＰＳ的平均粒径／ｎｍ２１００～２００３０．９～７１．５５２．８２００～４００６１．８～１２２．７９４．８６００～８００１７３．９～２４１．７２１８．９选取３种不同孔径的微孔膜在相同ＰＳ溶液浓度条件下进行对比实验，并用激光粒度分析仪对ＰＳ粒度及分布进行检测，结果如表１所示．显然，在一定的ＰＳ浓度下，微孔膜孔径对ＰＳ粒径大小有着决定性影响，ＰＳ粒径随着微孔膜孔径的增大而增大，这可用毛细管和表面张力理论作出解释．在膜分散过程中，使分散相能够通过微孔膜进入连续相的临界压力p ｃ与微孔膜孔径D ｍ的关系为５０６（总第１３４期）单分散纳米聚苯乙烯制备及表征（吕春玲等）p ｃ＝４γｃｏｓθ／D ｍ，（１）式中：γ表示分散相液滴与连续相之间的界面张力；θ表示分散相液滴与连续相之间的接触角．另据表面张力理论可知，在忽略液滴重力影响的前提下，由外加压力形成液滴的内外压差Δp ＝p ｃ，而液滴的内外压差Δp 与液滴直径D ｎ的关系［５］为Δp ＝４γ／D ｎ．（２）所以，当分散相在临界压力p ｃ作用下形成液滴的瞬间，液滴直径D ｎ与微孔膜孔径D m 的关系为D ｎ＝D ｍ／ｃｏｓθ．（３）显然，ＰＳ的粒径会随着微孔膜孔径的增大而增大．另外，无机钛板膜是表层涂有氧化钛的α-Ａｌ２Ｏ３亲水性平板陶瓷膜，用其对有机溶液进行分散时，透过膜的液滴直径D ｎ约为微孔膜孔径D ｍ的１．６～２．５倍［７］．但由于分散相溶液浓度很低，所以即使在较大的液滴中实际ＰＳ含量也很低，所以可以用溶剂萃取获得粒度很小的ＰＳ颗粒．２．１．２　ＰＳ溶液浓度对ＰＳ粒径的影响实验研究了微孔膜孔径不变（１００～２００ｎｍ），而ＰＳ溶液浓度分别为２．０ｍｇ／ｍＬ，８．０ｍｇ／ｍＬ，１６．０ｍｇ／ｍＬ，２５．０ｍｇ／ｍＬ和３５．０ｍｇ／ｍＬ条件下ＰＳ粒度的变化情况，结果如图２所示．研究结果表明：在微孔膜孔径固定时，ＰＳ粒径随ＰＳ溶液浓度的增加而增大．这是因为ＰＳ溶液浓度越高，分散相液滴与连续相之间的接触角θ越大，由公式（３）可知，ＰＳ液滴直径D ｎ则越大．另一方面，液滴中ＰＳ组分含量随ＰＳ溶液浓度的升高而增大，则后期洗涤及干燥去除的有机溶剂组分含量越低，微球的干燥收缩越小，所获得ＰＳ微球的粒径则越大．图２　溶液浓度对ＰＳ粒度的影响F i g．２　ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆＰＳｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ图３　ＰＳ颗粒透射电子显微镜分析图片F i g．３　ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＰＳｐａｒｔｉｃｌｅｓ２．２　纳米ＰＳ颗粒表征２．２．１　ＴＥＭ形貌表征用透射电子显微镜对纳米ＰＳ颗粒粒径及形貌进行了表征，结果如图３所示．图中ＰＳ颗粒呈规则球型，单分散性良好．最大颗粒粒径为８０ｎｍ左右，最小颗粒粒径在３０ｎｍ左右．２．２．２　ＡＦＭ形貌表征用原子力显微镜对ＰＳ颗粒粒径及形貌进行了表征，结果如图４所示．在４μｍ×４μｍ扫描范围内的２０个ＰＳ颗粒，单分散性良好，其中最大颗粒直径８８．１５７ｎｍ，最小颗粒直径２４．９３５ｎｍ，颗粒平均直径６２．９７０ｎｍ．另外，与ＴＥＭ图片相比，ＡＦＭ图片中显示ＰＳ颗粒形貌为类似椭圆形，而不是规整的球型．产生这种偏差的主要原因在于ＡＦＭ与ＴＥＭ对颗粒的测试表征机理不同．其中ＴＥＭ是对颗粒的静态影象表征，而ＡＦＭ则是对颗粒的动态测试表征．测试中ＡＦＭ对粉体颗粒的扫描形式为接触式方式，所以扫描过程中的针尖效应会使扫描图片中的颗粒形态与实际形貌产生稍微偏差．而另一方面，高分子颗粒自身是非刚性的粘弹性体，更加剧了这种针尖接触效应．６０６中北大学学报（自然科学版）２０１０年第６期２．２．３　ＰＳ颗粒红外光谱分析图５为ＰＳ颗粒红外光谱分析结果．其中６９６．２５ｃｍ－１和７５６．０４ｃｍ－１是苯环上Ｃ－Ｈ键超出平面的变角振动吸收峰，１４５２．３０ｃｍ－１，１４９２．８ｃｍ－１和１６００．８１ｃｍ－１为苯环内Ｃ－Ｃ键伸缩振动的骨架振动吸收峰，２９２１．９８ｃｍ－１和３０２６．１０ｃｍ－１为芳环的Ｃ－Ｈ键伸缩振动吸收峰；而３４２１．４８ｃｍ－１则有可能是由试剂中引入的少量水分的吸收峰．显然红外表征结果与文献报道数据完全吻合［５］，所制备的ＰＳ颗粒不含其它杂质．图４　ＰＳ颗粒原子力显微镜分析图片F i g ．４　ＡＦＭｉｍａｇｅｏｆＰＳｐａｒｔｉｃｌｅｓ图５　ＰＳ颗粒的红外光谱图F i g ．５　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆＰＳｐａｒｔｉｃｌｅｓ３　结　论１）利用膜分散-溶剂萃取法可成功制备出单分散聚苯乙烯（ＰＳ）纳米球．影响ＰＳ微球粒径的主要因素是微孔膜孔径，膜孔径尺寸越大，ＰＳ微球粒径越大．ＰＳ微球尺寸与膜孔径之间的倍数因子由分散相液滴与连续相之间的接触角大小决定．另外，在微孔膜孔径固定时，ＰＳ溶液浓度对ＰＳ粒径有一定影响，ＰＳ微球粒径随ＰＳ溶液浓度的增加而增大．２）ＴＥＭ和ＡＦＭ表征结果表明：ＰＳ颗粒为纳米级球型单分散颗粒，粒度约为２０～８０ｎｍ，可以满足层层自组装用模板需求．红外光谱分析表明：所制备的纳米级ＰＳ颗粒不含其它杂质，纯度较高．参考文献：［１］　梁治齐．微胶囊技术及其应用［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，１９９９：２-３．［２］　沈家骢．超分子层状结构组装与功能［Ｍ］．北京：科学出版社，２００４：７８-１１９．［３］　ＧａｏＣＹ，ＬｉｕＸＹ，ＳｈｅｎＪＣ，ｅｔａｌ．Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈｐｅｒｏｘｉｄａｓｅｉｎｔｏｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｕｌｔｉｐｌａｙｅｒｃａｐｓｕｌｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００２（１７）：１９２８-１９２９．［４］　ＨｕＪＨ，ＬüＸＬ，ＹａｎｇＷＬ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．ＦｕｄａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ），１９９７，３６（４）：４６４-４６７．［５］　张琼钢，包德才，马小军．单分散聚苯乙烯微球的制备及表征［Ｊ］．高等学校化学学报，２００４，２５（１２）：２３７５-２３７８．ＺｈａｎｇＱｉａｎｇｇａｎｇ，ＢａｏＤｅｃａｉ，ＭａＸｉａｏｊｕｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００４，２５（１２）：２３７５-２３７８．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［６］　包德才，张琼钢，刘袖洞，等．膜乳化-液中干燥法制备单分散高分子微球［Ｊ］．高等学校化学学报，２００４，２５（７）：１３２８-１３３０．ＢａｏＤｅｃａｉ，ＺｈａｎｇＱｉｏｎｇｇａｎｇ，ＬｉｕＸｉｕｄｏｎｇ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＰＳｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｓｂｙｕｓｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ-ｄｒｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄｉｎｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００４，２５（７）：１３２８-１３３０．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［７］　李娜，陈登飞．膜乳化过程研究进展［Ｊ］．膜科学与技术，２００６，２６（４）：７１-７７．ＬｉＮａ，ＣｈｅｎＤｅｎｇｆｅｉ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２６（４）：７１-７７．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）７０６（总第１３４期）单分散纳米聚苯乙烯制备及表征（吕春玲等）。

V o l.22高等学校化学学报　N o.11　2001年11月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 1945～1947　[研究简报]聚苯乙烯胶态晶体的合成郝凌云1,2　周　勇2　江万权2　朱玉瑞2　李凡庆3　胡　源1　陈祖耀2,3(1.中国科学技术大学火灾国家重点实验室;2.中国科学技术大学化学系;3.中国科学技术大学结构研究开放实验室,合肥230026)关键词　胶态晶体;单分散聚苯乙烯;自组装;反射光谱中图分类号　O631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2001)1121945203近年来,胶态晶体引起物理学家和化学家的共同关注[1].占据晶格点的纳米或微米级微粒自组装行为[2]在光学显微镜和扫描电子显微镜下可被清晰地观察到,因此能作为研究晶体相变的模型[3],并有助于人们加深对晶体中点缺陷、晶界及位错等现象的了解.胶态晶体所具有的周期性结构更使其在光学研究领域具有特殊意义.与半导体中电子的能带结构类似[4],胶态晶体中传播的光波色散曲线为不连续的带状结构,被称为“光子晶体”(pho ton ic crystal).在禁带区(photon ic band gap),光被禁止传播,而光散射加强,可将其应用于光电开关及光催化等方面[5].用直径约100nm的聚苯乙烯胶态晶体制备的新型拒波滤波器[6]已被用于喇曼光谱测定中以消除瑞利散射光的干扰.在材料科学研究中,胶态晶体可作为有序介孔材料的生长模板来制备拥有与光波长相当尺寸孔径的各类介孔材料,如表面催化剂、吸收剂、色谱材料、过滤膜、轻质材料以及热学、声学、电学的绝缘材料等.本文采用种子乳液聚合方法制备粒径可控的单分散聚苯乙烯微球乳液,并利用聚苯乙烯微球的单分散性及在表面张力的驱使下易于自组装的特点,于室温下简便成膜,得到三维有序的胶态晶体结构.通过适当调节实验条件,胶态晶体中聚苯乙烯微球的粒径可方便地控制在50～400nm之间.对胶态晶体反射光谱的测定证明,粒径的减小使胶态晶体固有第一反射峰波长移向短波方向.1　实验部分1.1　试剂　苯乙烯和丙烯酸在聚合前减压蒸馏.过硫酸钾和十二烷基硫酸钠(SD S)均为分析纯.1.2　聚苯乙烯种子乳液的合成　取二次蒸馏水90mL,加入到250mL的三颈瓶中,搅拌器保持转速为400r m in,通N2气脱氧后,加入新鲜蒸馏的苯乙烯单体46mL以及丙烯酸单体4mL.以013g过硫酸钾为引发剂,SD S的量为0125g.在75℃恒温水浴中聚合6h.1.3　溶胀和聚合　将不同量的聚苯乙烯种子乳液与100mL二次蒸馏水一起加入至250mL的三颈瓶中.引发剂的量为0115g,SD S的量小于其临界胶束浓度(C M C),新蒸苯乙烯单体的用量仍为46mL,减少丙烯酸单体的量,调整聚合时间,得到不同粒径的单分散聚苯乙烯乳液.1.4　合成聚苯乙烯胶态晶体　将单分散聚苯乙烯乳液置于培养皿中于室温下空气中静置干燥,溶剂的挥发及聚苯乙烯微球间的表面张力驱使单分散胶粒紧密而有序地组装成胶态晶体[7].1.5　胶态晶体的表征　胶态晶体形貌用X2650型扫描电子显微镜(SE M)观察.对应胶粒的平均粒径由H itach i H2800透射电子显微镜(T E M)在200kV电压下进行表征.2　结果与讨论2.1　聚苯乙烯胶态晶体的结构　在胶态晶体的制备过程中,许多因素均会影响合成的胶态晶体的结构.溶胀后聚苯乙烯胶粒粒径随聚苯乙烯种子乳液用量的增加而减小.但值得注意的是,当聚苯乙烯种子乳液用量超过14mL后,溶胀后得到的聚苯乙烯胶粒粒径出现不均匀现象.其次,为溶胀过程中收稿日期:2000210210.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59572031和19772049)资助.联系人简介:陈祖耀(1939年出生),男,教授,博士生导师,主要从事超导及纳米结构功能材料的研究.E2m ail:czy@乳化剂SD S 的用量也会影响合成晶体的结构.实验中发现,SD S 用量的适度范围在1～8×10-4g L 之间,过大或过小均导致聚苯乙烯胶粒粒径不均匀.最后,溶胀聚合时间的延长会使所得聚苯乙烯微球的粒径增大.考虑上述多种因素,合成的聚苯乙烯微球的粒径可以控制在50～400nm 之间.图1(A )和(B )分别为合成的300nm 和150nm 胶态晶体表面形态的SE M 照片(左上角分别为对应胶粒的T E M 照片).表层上成千上万个胶球呈六方密堆积,其中可明显观察到点缺陷、位错及晶界等晶体中F i g .1　SE M i m age of a collo i da l cryst a l a sse m bled fro m 300nm (A )and150nm (B )polystyrene la tex (surface )Insets are the TE M i m ages of 300nm and 150nm polystyrene latex res pec 2tively.F i g .2　SE M i m age of “polycryst a l ”pheno m ena i n the polystyrene collo i da l cryst a l (cross -secti on)F i g .3　SE M i m age of collo i da l cryst a l (surface )w ith the polystyrene la tex fusi n g w ith each other (A ),SE M i m age ofa collo i da l cryst a l a sse m bled fro m 300nm polystyrene parti cles (surface and cross -secti on )(B )and of 150nm PS growth a long the collo i da l cryst a l of 300nm PS (surface )(C )F i g .4　Ref lect ance spectra of the collo i da l cryst a ls w ith var i ous si zes of polystyrene la tex 常见的现象[8].溶胀后所得聚苯乙烯单分散乳液的干燥温度也会对合成胶态晶体的结构产生直接影响.众所周知,自组装主要依赖于热运动,而且这种热运动依赖于粒子间以及粒子与其环境之间的相互作用[9].单分散聚苯乙烯乳液在温和的室温条件下缓慢地干燥24h ,使得晶体在干燥过程中很好地生长,组装为热力学稳定的六方相.若将乳液于90℃烘箱快速干燥,胶态晶体内部“多晶”现象明显增多(图2),且胶粒间易发生熔合[图3(A )].图3(B )则是与图1(A )对应的晶体的断面形貌.由此可见,晶体的三维有序周期性结构从表面一直延伸到晶体的内部.聚苯乙烯微球仍以纯的六方相密堆积,没有发现立方阵列结构存在[1].室温下若先将300nm 粒径的聚苯乙烯乳液在载玻片上干燥成膜后,再沿膜边缘将150nm 粒径的聚苯乙烯乳液干燥,则150nm 胶球的堆积方向与300nm 胶球的堆积方式相同,说明前一种胶态晶体的结构对后一种胶态晶体的生长有重要影响[图3(C )].2.2　聚苯乙烯胶态晶体的反射光谱　由于合成的聚6491 高等学校化学学报V ol .22苯乙烯胶态晶体胶粒粒径与可见光波长相比拟,B ragge 散射作用使其均具有明亮的衍射斑纹.颜色与颗粒大小对应:100nm 为蓝紫色、200nm 为黄绿色、300nm 则为橙红色,这是长程有序晶体结构的一种宏观反映.因胶态晶体膜较厚,透光率极低,反射是其主要的光学性质[10].在UV 2365型紫外光谱仪上测定聚苯乙烯胶态晶体的反射光谱(图4)时发现,200nm 粒径对应480nm 的反射峰,300nm 粒径反射峰则在760nm .由此说明反射是胶态晶体所固有的光学特性,而且其反射光谱第一信号峰位随着聚苯乙烯胶粒粒径的增加移向长波方向.参　考　文　献　1　O rlin D .V .,A braha m M .L .,E ric W .K ..Science [J ],2000,287:2240—2243　2　I m hof A .,P ine D .J ..N ature [J ],1997,389:948—951　3　A ckers on B .J .,Schatzel K ..Physical Revie w E .[J ],1995,52(6):6448—6460　4　Yabl onocitch E ..Phys .Rev .L ett .[J ],1987,58:2059—2062　5　Joannopoul os J .D .,V illeneure P .R .,Fan S ..N ature [J ],1997,386:143—149　6　F laugh P .L .,O ′Donnell S .E .,A sher S .A ..A pp lied Spectroscopy [J ],1984,38(6):847—850　7　WAN G L i 2Jun (王利军),YAN G Zhen 2Zhong (杨振忠),L I U Zheng 2P ing (刘正平)et al ..Che m .J .Chinese U niversities (高等学校化学学报)[J 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,then these s m all latex particles w ere used to act as seeds fo r further grow th .T he size of polystyrene latex w as contro lled betw een 50nm and 400nm v ia diversifying the conditi on of polym erizati on .T he resulted e m ulsi on s oluti on could accum u 2late sl ow ly to fo r m th ree 2di m ensi onal o rdered structure ,w h ich w as induced by cap illary as the s olvent e 2vapo rating at room te mperature .T he opal is cl o se 2packed face cen ter cubic (f .c .c )lattice of polystyrene la 2tex .D efects such as vacancies ,disl ocati on s o r grain boundaries could be obvi ously observed from the SE Mi m ages.R eflectance s pectra show ed the red sh ift of s pecular reflectivity peak for the polystyrene co ll oidal crystal as the size of polystyrene latex increasing .It w as de mon strated that the reflectance is intrin sic p rop 2erty of these coll o idal crystals.T h is p rovides ideal model fo r the research and app licati on of pho tonic crys 2tals and for m useful te mp late for grow th of vari ous o rdered m acroporous m aterials.Keywords Co ll oidal crystal ;M onodis persed polystyrene latex ;Self asse m ble ;R eflectance s pectra(Ed .:W ,L )7491N o .11郝凌云等:聚苯乙烯胶态晶体的合成 。

基于重氮基高分子的层层自组装，复合微球及空心球共3篇基于重氮基高分子的层层自组装，复合微球及空心球1基于重氮基高分子的层层自组装，复合微球及空心球随着科技的发展，人们对高级复合材料的研究越来越深入。

这些复合材料通常具有多种性能，例如机械强度、耐热性和导电性等。

现今，制备这些复合材料最有效的方法之一是层层自组装（Layer-by-Layer Assembly，LBL）。

该方法将表面活性分子和无机/有机材料层层堆砌，在包含多种官能基团的分子中形成多层薄膜。

这种自组装方法适用于容易受损或敏感材料的制备，能够在不破坏材料性质的情况下合成复杂的复合物。

最近，一种新型高分子重氮基高分子（Azobenzene based Polymers，AzPs）的层层自组装方法得到了许多关注。

由于其独特的光响应性能，AzPs能够通过光敏化方法进行可逆的交联和解链反应。

在这种反应中，AzPs高分子聚集在一起形成导向性的有序结构，随着氮氧键的交替形成自组装的多层薄膜。

通过这种方法，我们可以制备出一种基于重氮基高分子的复合微球。

由于聚合物在水中可以准确地微乳化，并用重氮基高分子进行自组装，形成了多层薄膜的微球，并且可以对其形貌和表面形成进行调节。

此外，这种新型复合微球还具有可逆的形貌和表面性质，因此可以通过光照调节其形状和表面性质。

此外，基于重氮基高分子的层层自组装方法还可以应用于制备空心球。

在这种方法中，重氮基高分子可以在多层聚集过程中形成空心空间。

通过这种方法，我们可以制备出一种具有真正空心结构的球体，这种球体可以用于药物传递和催化反应等领域。

总之，基于重氮基高分子的层层自组装方法可以制备出各种形态的复合微球和空心球。

这些结构可以应用于各种研究领域，例如药物传递、催化反应等。

随着这种方法的发展，相信会有更多的研究成果呈现出来，推动科技的进步基于重氮基高分子的层层自组装方法是一种非常有前景的制备复合微球和空心球的方法。

其具有可逆形貌和表面性质的特点，以及在药物传递和催化反应等领域中的广泛应用前景。

单分散羧基化PS微球的制备及自组装杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟【摘要】通过无皂乳液聚合法制备羧基化的聚苯乙烯(PS)微球,并讨论了甲基丙烯酸(MAA)用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量对单体转化率、微球粒径及其分布的影响.分别使用漂浮自组装法、单基片垂直沉积法和双基片垂直沉积法对聚合物微球进行自组装.结果表明:当MAA的摩尔分数为2％～8％,APS用量为0.168～0.504 g时,可制备单分散性良好的聚合物微球,且随着MAA,APS用量的增加,单体转化率增大,聚合物微球的粒径减小.与漂浮自组装法和单基片垂直沉积法相比,使用双基片垂直沉积法,当乳液固体质量分数为1.0％,微球自组装效果好,排列规整有序.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】5页(P19-23)【关键词】聚苯乙烯微球;单分散;无皂乳液聚合;自组装【作者】杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2聚合物微球在医用材料、电池及热阻材料、催化剂载体、分离材料等领域受到了国内外学者的关注［1-4］。

单分散聚合物微球具有比表面积大、尺寸小、表面吸附性好、表面反应活性优良等特性。

其制备方法主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子溶胀聚合等［5-9］。

其中，通过无皂乳液聚合可以获得形貌规整的单分散聚合物微球，有利于引入功能基团使微球表面官能团化，获得不同的特性。

单分散聚合物微球尺寸均一，直径为微米级或亚微米级，因此可以用来制备胶体晶体。

常用的制备自组装胶体晶体的方法有：重力沉淀法、静电自组装、垂直沉积法等［10-12］。

快速合成单分散聚苯乙烯纳米微球陈诚;朱志刚;祝向荣;朱海翔;王艳香【摘要】Monodispersed polystyrene (PS) nanospheres are synthesized by boiling emulsifier-free emulsion polymerization. The effects of the reaction parameters such as the monomer concentration and the reaction time were investigated, and the morphologies of the nanospheres during growth were also characterized. The results showed that the PS nanospheres with uniform structures could be synthesized rapidly by modifying the reaction conditions.%利用沸腾无皂乳液聚合法制备了粒径均一的聚苯乙烯(PS)聚合物纳米微球，考察了单体浓度、反应时间对所得微球的影响以及聚合过程中微球形貌随反应时间的变化。

实验结果表明：通过优化反应条件，可实现单分散PS微球的快速合成。

【期刊名称】《上海第二工业大学学报》【年(卷),期】2014(031)001【总页数】4页(P9-12)【关键词】无皂乳液聚合;单分散;聚苯乙烯;纳米微球【作者】陈诚;朱志刚;祝向荣;朱海翔;王艳香【作者单位】上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209;上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209;上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209;上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海201209; 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333001;景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333001【正文语种】中文【中图分类】O63单分散聚合物纳米微球,作为功能高分子材料,因其具有优良的物理和化学特性,已被广泛应用于环境能源、生物化学、免疫医学等各个高新技术领域[1]。

交联聚苯乙烯重氮盐的制备及其应用于偶合反应
何炳林;张全兴;李效白;施荣富;王建英
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】1982(3)S01
【摘要】通过大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚体的硝化、还原和重氮化反应制得的交联聚苯乙烯重氮盐分别同取代酚(或芳香胺)羧酸或磺酸化合物(如水杨酸、对羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、没食子酸、2-羟基-3-羧基萘、磺基水杨酸、对氨基苯磺酸、4-羟基萘磺酸)和水杨醛等进行偶合反应制得了一类新型阳离子交换树脂。

另外,还研究了反应介质的pH值和偶合试剂的结构等因素对偶合反应的影响。

合成的离子交换树脂对铜离子和铁离子等有良好的选择性和对某些维生素和抗菌素有好的吸附-解吸性能。

【总页数】7页(P136-142)
【关键词】磺基水杨酸;偶合反应;交联聚苯乙烯;对氨基苯磺酸;芳香胺;重氮化反应;对羟基苯甲酸;重氮盐;
【作者】何炳林;张全兴;李效白;施荣富;王建英
【作者单位】南开大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.活性聚甲基丙烯酸甲酯和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物 [J], 邹友思;郭金全;戴李宗;张景辉;潘容华
2.活性聚甲基丙烯酸甲酯活性链和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物 [J], 邹友思;邱志平;张景辉;潘容华
3.环糊精衍生物制备及催化水相碳-碳交联偶合反应 [J], 郭旭明;王露;周兴龙;张佳楠;邬峰
4.半微量重氮盐制备及偶合反应实验研究和体会 [J], 王建平;
5.原子转移氮氧自由基偶合反应制备聚苯乙烯改性的石墨烯 [J], 陈小乙;石远琳;杨东;胡建华;杨艽原
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单分散聚苯乙烯乳胶粒的制备及其二维胶体晶体的自组装巫辉;明三军;郭丽萍;雷家珩【期刊名称】《材料保护》【年(卷),期】2006(39)10【摘要】以自合成的平均粒径为95.7nm、粒径分布指数为0.047的聚苯乙烯乳胶粒为种子,采用种子乳液聚合方法制备出单分散的聚苯乙烯乳胶粒,探讨了控制胶粒粒径大小及分布的方法及制备条件。

结果表明,在种子乳液聚合中,通过控制单体加入量和乳化剂的补加速度,可以得到单分散聚苯乙烯乳胶粒;当没有新的胶束生成且乳胶粒子没有发生聚结时,乳胶粒尺寸和分布有自身变窄的倾向,得到了平均粒径为261.6nm、粒径分布指数为0.021的单分散乳胶粒。

采用毛细管作用力驱动的微粒自组装技术进行单分散胶粒的组装,获得了二维有序聚苯乙烯胶体晶体,并用场发射扫描电子显微镜表征了其二维有序结构。

【总页数】4页(P26-29)【关键词】聚苯乙烯乳胶粒;单分散;种子乳液聚合;自组装【作者】巫辉;明三军;郭丽萍;雷家珩【作者单位】武汉理工大学应用化学系【正文语种】中文【中图分类】TQ630.1【相关文献】1.单分散聚苯乙烯微球的制备及二维胶体晶体的自组装 [J], 楚会娟;戴金辉;赖林;鲁统雷;宋文文;刘西中2.单分散聚苯乙烯颗粒的制备及其胶体晶体微球的组装 [J], 程冲;何玉晖;王丽雄;杨亮;姜涛;羊衍秋;杨通在3.单分散表面带正电荷聚苯乙烯胶体粒子的制备及胶体晶体阵列的构筑 [J], 孙斌;段丽斌;李湛勇4.单分散SiO_2胶体球制备及其胶体晶体组装 [J], 方俊;王秀峰;程冰5.聚苯乙烯微球在乙醇/水混合分散介质悬浮液气-液界面自组装:快速组装单层胶粒晶体 [J], 许亚威;仪桂云;王晓冬;周利星;魏莹;曹建亮;孙广;陈泽华;孟哈日巴拉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

摘要：采用聚苯乙烯小球（500nm），通过气液界面组装法，使小球在液面上形成单层有序的排列，再将有序阵列转移到硅片上。

在电子显微镜下，可以看到小球局部的有序排列。

再通过改善制备条件，如硅片亲水性，试剂的比例，使小球在硅片上形成大面积的有序排列。

关键字：聚苯乙烯、自组装、亲水性一、原理自组装是指特定的构造单元(如原子、分子或胶体粒子等)通过某些非化学键作用自发地结合起来并构造成更为复杂的高级结构。

利用特定条件下单分散胶体粒子的简单自组装可以较为方便地合成出具有密堆积结构的二维或三维胶体晶体。

在本文中，我们采用气液界面组装法，PS小球（500nm）通过铺展剂乙醇铺展到气液界面上，小球有部分浸入液面以下，由于乙醇的扩散作用以及水的表面张力，使小球形成单层结构，小球间较强的相互吸引作用使它自发形成有序排列。

然后将这个有序阵列转移到硅片或者玻片上。

二、仪器与试剂电子扫描显微镜、超声波清洗仪、表面皿、胶头滴管、烧杯、聚苯乙烯小球（7.5%）、表面活性剂、乙醇、甲醇。

三、实验过程实验准备：1、硅片表面清洗：为了改善硅片表面亲水性，需要进行表面处理。

用氨水、双氧水溶液对硅片进行浸泡。

清洗完后吹干备用。

2、配制小球溶液：滴取小球原溶液（浓度为7.5%），加入体积两倍的铺展剂乙醇。

再进行超声处理，使小球充分融入乙醇。

实验操作：1、在硅片上滴两滴小球溶液，使溶液均匀铺展在硅片上2、将硅片慢慢倾斜地放入水中，使小球在水面上自组装形成单层有序排列3、再在水中添加表面活性剂，使小球更加紧密排列。

4、将另一硅片放入水中，用提拉法把小球排列转移到硅片上来，然后让硅片上水自然蒸发，小球就在硅片上形成一层薄膜。

四、注意事项1、改善亲水性通过测量发现，玻片亲水性比硅片亲水性要好，所以用玻片代替硅片将小球铺展到水面，再用硅片把小球薄膜捞起来。

可用双氧水与氨水混合浸泡，或用咩野仪器改善玻片、硅片亲水性。

乜嘢仪器呢，下回分解。

2、使用大器皿大器皿中铺展能有更多的空间让小球自组装，小球排列更加有序。