化工新技术结课论文
---煤炭直接液化用催化剂的研究进展
煤炭直接液化用催化剂的研究进展
【摘要】我国煤炭储量丰富,煤液化制油技术是缓解我国一次能源结构中原油供应不足的措施。而催化剂在煤直接液化中发挥着重要的作用。本文论述了煤炭直接液化用催化剂的分类，催化原理以及应用前景及进展。论述了铁催化剂、超微高分散性催化剂、微生物酶催化剂在煤液化方面的研究。以推进煤直接液化的工业应用。
【关键词】煤炭直接液化催化剂进展
0．引言
世界上煤的储量比石油丰富得多，有可能成为未来燃料的主要来源[1]。煤直接液化能够提供分子量比原煤低，H/C原子比比原煤高的液体燃料, 仍是广泛研究的从煤制备洁净液体材料的重要途径[2] , 公认的比较成功的煤直接液化工艺有两段或多段工艺和煤油共处理工艺，近年来还有铁基催化剂、超微高分散性催化剂、微生物酶催化剂、煤与废塑料在直接液化应用中的研究。从某种程度上来讲，一种煤直接液化工艺开发的成功与否, 取决于其采用的催化剂。根据煤直接液化工艺的特点, 可将煤液化催化剂分为两大类: 一类用于从煤直接生成液化油, 另一类用于将液化油进一步提质制备满足市场需要的运输燃料油。
1．煤直接液化的原理
煤直接液化是煤在一定温度、压力和催化剂的作用下加氢转化的过程[3]，煤分子中的一些键能较小的化学键发生热断裂，成较小分子的自由基。在加氢反应中所使用的循环油通常采用H/ C较高的饱和烃，在加压时又有相当量的气相氢溶于循环油中，两者均提供使自由基稳定的氢源。由于C—H键比H—H键活泼而易于断裂。因此，循环油是主要的供氢载体，催化剂的功能是促进溶于液相中的氢与脱氢循环油间的反应，使脱氢循环油加氢并再生。在直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解，而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自由基碎片又被加氢，形成稳定的低分子物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯等三种不同成分,对其继续加氢，前沥青烯即转化成沥青烯，沥青烯又转化为油类物质。油类物质再继续加氢，脱除其中的氧、氮和硫等杂原子，即转化为成品油。成品油经蒸馏，按沸点范围不同可分为汽油、航空煤油和柴油等[4]。催化剂的作用是吸附气体中的氢分子,并将其活化成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。煤直接液化是生产液体燃料的替代品和煤基材料的重要方法，是煤炭高效洁净利用技术的方向之一。经过近一个世纪的研究和发展，煤直接液化技术已基本成熟。要使煤炭直接液化达到商业可行的目标，开发有效、环境友好和成本低廉的催化剂是关键技术之一。
2.煤直接液化用催化剂
2.1煤直接液化用催化剂的分类
作为煤炭直接液化催化剂，可分为三大类。第一类是钴（Co）钼（Mo）、镍（Ni）催化剂；第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl2、SnCl2等；第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业废渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物）。研究表明，第一类催化剂的催化活性较高，但这类催化剂价格比较昂贵而且丢弃对环境污染比较严重，因此用后需要回收。第二类金属卤化物催化剂属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置有较强的腐蚀作用。第三类铁系催化剂活性/价格比高，进入灰渣对环境没有污染，是目前煤炭直接液化催化剂研究的重点方向。
2.2催化原理
催化原理的研究主要集中于铁基化合物及钼的化合物, 而这两种类型催化剂的催化机理又都与硫有关, 因为硫在煤液化中的加入都促进了这类催化剂活性的提高。黄铁矿在煤液化中的催化作用早为大家所公认,穆斯堡尔谱测定铁硫化物催化剂在煤液化时的转化机理表
明: 液化温度下, FeS在加氢溶剂和氢气氛中初始分解为Fe1-x S中有最多空位数的Fe7S8,
Fe1-x S的化学计量明显受H2S分压的控制, 系统硫含量越大,H2S 分压越高,x值大,Fe1-x S
中金属空位数目越多。这些金属空位一方面成为Fe2S分解时H2S的脱附中心, 另一方面也有
吸附H2S 并弱化其H—S键的作用, 提供活性氢, 所以黄铁矿在煤液化过程中不直接起催化
作用, 而是Fe1-x S和H2S之源。系统含硫量较低时, Fe3O4尖晶石相是主要活性相;含硫量高时, 非化学计量的六方晶系磁黄铁矿Fe1-x S是主要的固相活性组分, 后者的催化活性明显高于
前者,适当提高液化温度,能促进催化剂活性组分晶粒的细化, 有助于活性的提高. 而C2Fe
相比非化学计量的Fe1-x S有更高的催化活性, 铁催化剂在煤中粒度越细小, 分布越均匀。
2.3铁系催化剂
铁系催化剂具有活性高、廉价低廉且易于制备、对环境友好等特点, 因此受到广泛重视。目前使用和研究过的铁系催化剂包括黄铁矿等含铁矿物质、赤泥及含铁工业废渣、各种纯态铁的氧化物和氢氧化物(Fe2O 3等)、硫化物(FeS, FeS2,Fe2S3) 及担载铁等。近年来, 煤直接
液化催化剂的研究主要集中在以煤本身为载体的担载铁和超细纯态铁催化剂的研制上, 因
为减小催化剂粒径, 提高其与煤的接触, 可以明显改善催化性能, 特别是担载铁催化剂,
显示出成本低、活性高的特点。因为担载催化剂制备方法简单, 并且担载(或浸渍) 催化剂
后的煤既是反应物又是铁催化剂的载体, 铁化合物呈高分散并与煤紧密结合, 在加氢反应
中能形成多个活性中心, 能有效吸附并活化高压氢气中的氢分子或供氢溶剂中的氢分子,
加快活化氢迁移到煤裂解产生的自由基碎片上的速率, 同时原位担载催化剂还能很好地促
进煤中C—C 键的断裂, 因而原位担载的铁催化剂具有非常高的催化活性。目前在煤上担载
催化剂的方法仍停留在较浅水平, 仅把煤当作单一性质的催化剂载体, 催化剂在煤表面的
物理化学形态没有得到控制, 没有发挥出最佳催化效果。实际上煤是一个复杂的混合物, 其组分表现出不同的岩相结构、矿物质组成、结构特征及官能团组成, 而这些组分在催化剂的原位担载过程中表现出不同的表面物理化学性质, 如带电性、润湿性、吸附性、反应性等等, 这些在很大程度上决定了催化剂在煤上的担载状况, 从而导致不同的催化活性。同时也可以考虑以铁为主的，两种或两种以上的元素共同担载，以提高担载催化剂的活性。
专利[5]报道,煤的液化用一种铁矿在氢存在下可以将含碳量较低的煤如褐煤加氢氢解
生成液态烃产物。使用wolframite作催化剂也可获得较传统工艺理想的煤液化效果,加氢和液化煤的高油产量,且催化剂用量少[6]。Sumitomo Metal Ind Ltd[7]使用颗粒较细的高活性铁催化剂,测定孔结构,结果表明,增加了煤液化液体产品收率。
中国科学院山西煤炭化学研究所[8] 煤液化催化剂的制造方法包括在铁硫系煤液化催
化剂存在下液化用煤浆与氢反应,使煤液化，以及蒸馏该液化工序得到的反应生成物,回收煤液化油的蒸馏工序,其特征在于将硫酸混入由上述蒸馏得到的含有铁成分的残渣构成的催化剂基材中,在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在的条件下使得到的硫酸铁水溶液与氨水反应,制得含有由上述铁硫系煤液化催化剂中使用的铁系高分散催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆。
2.4超微高分散性催化剂
催化剂在煤孔结构中的分散性是一个非常重要的参数,因为催化性能与催化剂的活性点及催化剂与煤之间的接触程度有关[9],具有理想性能的催化剂除了要具有高活性和良好的
键裂解选择性外,还要有高表面积,以促进催化剂与煤的相互接触,增大两者之间相互作用程度。为此,采用超细分散型催化剂最为理想。大量的研究工作对超微粒高分散型催化剂的制备与加入方法以及在液化中的性能进行了研究。
王村彦等[10]立足于国内矿业资源,以含铁矿物和有色金属冶炼废渣为研究对象,发现
