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一、化工大气的腐蚀与防护二、炼油厂冷却器的腐蚀与对策三、储罐的腐蚀与防护四、轻烃储罐的腐蚀与防护五、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用六、管道的腐蚀与防护方法七、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护八、阴极保护在储罐罐底板下面的应用九、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法第一章. 化工大气的腐蚀与防护第一节. 化工大气对金属设备的腐蚀情况金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。
暴露在大气中的金属表面数量很大，所引起的金属损失也很大的。
如石油化工厂约有70%的金属构件是在大气条件下工作的。
大气腐蚀使许多金属结构遭到严重破坏。
常见的钢制平台及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。
由此可见，石油、石油化工生产中大气腐蚀既普遍又严重。
大气中含有水蒸汽，当水蒸汽含量较大或温度降低时，就会在金属表面冷凝而形成一层水膜，特别是在金属表面的低凹处或有固体颗粒积存处更容易形成水膜。
这种水膜由于溶解了空气中的气体及其它杂质，故可起到电解液的作用，使金属容易发生化学腐蚀。
因工业大气成分比较复杂，环境温度、湿度有差异，设备及金属结构腐蚀不一样的。
如生产装置中的湿式空气冷却器周围空气湿度大，在有害杂质的复合作用，使设备表面腐蚀很厉害。
涂刷在设备、金属框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于风吹日晒，使用一年左右，涂层表面发生粉化、龟裂、脱落，失去作用。
第二节.金属（钢与铁）在化工大气中的腐蚀由于铁有自然形成铁的氧化物的倾向，它在很多环境中是高度活性的，正因为如此它也具有一定的耐蚀性。
有时候会与空气中氧化反应，在表面形成保护性的氧化物薄膜，这层膜在99%相对湿度的空气中能够防止锈蚀。
但是要存在0.01%SO2就会破坏膜的效应，使腐蚀得以继续进行。
一般在化工大气层情况下，黑色金属的腐蚀率随时间增加而增加。
这是因为污染的腐蚀剂的累聚而使腐蚀环境变为更加严重的缘故。
第三节.腐蚀原因分析1. 涂层表面的损坏工业大气中的SO2、SO3和CO2溶于雨水或潮湿的空气中生成硫酸和碳酸，附着在设备、金属框架表面。
石化设备腐蚀与防腐国家压力容器与管道安全工程技术研究中心（合肥通用机械研究院）顾望平教授级高级工程师2010-11-26mmgwp@2我国炼油厂行业的现状原料劣质化趋势严重部分装置原设计不能满足原料劣质化要求 部分重点装置材质升级不彻底 装置长周期安全运转的要求 设计与建设遗留问题多 管理粗放 缺乏技术支持 人员变动大2010-11-26mmgwp@327373470368045325604653769135000100001500020000250002004200520062007200820092010总量高硫中国石化2010年加工原油硫含量平均1.22%，酸0.65mgKOH/g，API达到30.02。
标志着全面进入劣质原油加工时代。
面临着原油进一步劣质化的趋势2010-11-26mmgwp@ 40.501.630.510.250.000.501.001.502.00金陵1#茂名3#设防值超出值平均硫含量长期超出设防值的有2家企业2套装置，占总套数的3.92％；月平均酸值长期超出设防的有5家企业5套装置，占总套数的9.8％。
％ 1.00 1.00 1.000.501.500.110.160.260.880.840.000.501.001.502.002.503.00武汉新2#安庆1#九江1#金陵1#齐鲁1#设防值超出值硫含量酸值mgKOH/g 2010-11-26mmgwp@5随着原油性质不断劣质化，因腐蚀引起的装置非计划停工一度成为非计划停工的主要原因。
2005年～2009上半年因腐蚀引起的非计划停工因腐蚀非计划停工333225261497593051015202530352005年2006年2007年2008年2009上半年非计划停工次数腐蚀引起的次数2010-11-26mmgwp@6原油劣质化后加剧了腐蚀为了提高油田的产量与降低原油采购成本，原油的腐蚀性增加了，其中的腐蚀元素越来越复杂；原油中的腐蚀介质：氯化盐、氟化物、硫化物、有机酸、氧、氮化物，有机氯化物，重金属等；运输和生产中加入的助剂：减阻剂、原油脱硫剂、脱钙剂、破乳化剂、中和剂、缓蚀剂、氯化物、酸、碱、氢氟酸、糠醛、胺等；炼制过程生成的：硫化氢、二氧化碳、氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫酸、二硫化物、酚等；2010-11-26mmgwp@ 7高硫高酸原油的材料选择即将出版SH/T3096“高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则”,抗硫腐蚀材料选择主要参考经修正的McConomy曲线；240 ℃以上选用Cr 5Mo；不推荐9Cr材料；抗H 2S+H 2腐蚀材料参考修正的Couper-Gorman曲线；塔顶HCL腐蚀部位选材提高到2205双向不锈钢；APIRP939C的新观点:经修正的McConomy曲线适用于1）原料含硫小于2%、2）钢的硅含量大于0.1%、3）使用温度范围：碳钢< 275℃、Cr 5Mo 275-325℃、9Cr > 325℃；4）修正的Couper-Gorman曲线增加了三个曲线；总体看选材导则起始温度偏低，高温段选材等级偏低；2010-11-26mmgwp@ 8加氢装置分馏系统特殊腐蚀1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀；NACE 成立T176调查组；①腐蚀速率高于McConomy和Couper－Gorman预测曲线；②5Cr－9Cr材料腐蚀率与碳钢一样；总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高③局部腐蚀特征：在流速较高湍流区, 或水平炉管顶部；④各种硫形式和氢都有出一定的腐蚀，不清楚机理作用；分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄引起泄漏着火：茂名VRDS 、镇海加氢裂化与南京加氢裂化、洛阳柴油加氢；2010-11-26mmgwp@9 APIRP939C（炼油厂避免硫腐蚀导则）对Couper-Gorman曲线的补充：以某炼油厂中压加氢裂化热高分（无对焊）为例，操作温度260℃，操作压力13.6Mpa（氢分压0.59Mpa）；计算结果是腐蚀率超过0.25mm/y，应该有堆焊层；¾图11（气相，高氢分压）得到0-9Cr钢腐蚀率0.3mm/y；¾图12（气液两相的液相，高氢分压）得到0-9Cr钢腐蚀率0.1mm/y；¾图13（气相，低氢分压）得到0-9Cr钢腐蚀率0.5mm/y；图11图12图132010-11-26mmgwp@ 10即将出版SH/T3129 “高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则”对材料选择有较大的提高；¾适用于>0.5mgK0H／g原油（GB/T264) ¾温度240℃-288℃流速低于3米/秒可采用5Cr，¾流速超过3米/秒可采用304材料，¾温度大于288℃采用316L材料（Mo含量应大于2.5%）¾对流速超过30米/秒情况下材料升高一级。
¾二次加工装置进料含酸超过1.5mgK0H／g 要选用316L材料环烷酸腐蚀2010-11-26mmgwp@11无机盐的水解生成HCL盐类水解情况：120℃以上就开始水解，不同的盐水解温度有差异，环烷酸促进氯化盐的水解。
随温度升高盐水解百分数无机与有机氯化物脱除困难3.63.5减压渣油<0.23.4减三线油2.02减一线油 2.63减顶油<0.10.5常三线油0.21.2常二线油<0.23.6常一线油 1.0164常顶汽油 1.87脱后原油486脱前原油无机氯有机氯样品名称有机氯受热分解出HCL目前对有机氯没有好的办法2010-11-26mmgwp@12混合管输原油各窄馏分的氯含量表原油中高沸点的有机氯有增加趋势混合原油350℃以下主要是有机氯。
150℃以下氯含量较高, 氯质量分数均大于20μg/g；150-200℃窄馏分氯含量相对较低；200-350℃的各窄馏分氯含量略高于150-200℃的各窄馏分；350℃以上重馏分氯含量最高, 且有机氯、无机氯含量均较高。
2010-11-26mmgwp@13T炼油厂常压塔顶HCL腐蚀与焦化柴油加氢换热器氯化氨腐蚀2009年3月T分公司常减压装置在停工检修前1天，常压塔上段出现油气泄漏，检查发现塔壁已经腐蚀穿孔，顶部五层塔盘、圈梁、支撑梁等部位腐蚀减薄严重。
焦化柴油加氢反应流出物换热器管束氯化氨严重结盐； 原因：1）原料含盐高，塔顶回流温度低，形成局部盐酸腐蚀环境；2）焦化柴油带大量氯化物，原因不清；穿孔2010-11-26mmgwp@14氯化氨盐的腐蚀在FCC 分馏塔、焦化分馏塔、加氢装置反应流出物系统、重整装置造成腐蚀；FCC分馏塔塔盘2010-11-26mmgwp@15不锈钢氯离子应力腐蚀开裂变换工段321焊接管氯离子开裂304复合板管箱内表面网状裂纹敏化后的304弯头在滞留水中开裂炼油厂不锈钢设备与管线氯离子应力腐蚀开裂的原因：①焊接应力没有消除；②固溶化不合格的管件；③爆炸复合板经过热处理后或复合板成型热处理的敏化;④选材等级低，煤化工变换工段选择304/321材料（建议304L)；⑤加氢装置反应流出物系统设备与管线导凝管在开车过程开裂；（建议取消或材料升级到825）⑥沿海地区盐雾腐蚀与保温材料腐蚀（建议刷漆）347导凝管开裂2010-11-26mmgwp@ 16湿硫化氢应力腐蚀开裂2010-11-26mmgwp@17湿硫化氢环境定义NACE RP 0296－2004•水中含H 2S >50 mg/L (50 ppmw) ，或•水中含H 2S，且PH<４，或•水中含H 2S和HCN>20ppm，且PH>7.6,或•气相H 2S分压>0.0003Mpa(绝压）酸性环境下分类1, 硫化氢分压<0.0003MPa的环境为0区2, 硫化氢分压>0.0003MPa的环境为SSC1区、SSC2区、SSC3区。
3, 酸性环境的严重程度：SSC3区> SSC2区> SSC1区>0区;2010-11-26mmgwp@18湿硫化氢环境螺栓硬度超高导致设备开裂气阀升程器螺栓断裂引压管阀门螺杆断裂大气腐蚀产生的硫化氢SSCC镇海炼油厂反映通用所做的催化装置RBI有与现场检查不一致，与评估不符的15处，基本相符的13处。
分析：1) RBI不能分析焊缝中原始缺陷2) 沿海地区酸雨引起的SSCC2010-11-26mmgwp@19减缓湿硫化氢腐蚀的措施采用不锈钢复合板； 表面非金属涂料； 注水洗涤；注入聚硫化铵缓蚀剂（[NH4]2Sx）可转换氰化物成无害的硫氰酸盐，控制HCN<20ppm。
消除应力，控制硬度：双相钢不锈钢（铁素体、马氏体、奥氏体9Cr-1Mo2.25Cr-1Mo、5Cr-1Mo1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo碳钢<HRC28<HRC22<HB245<HB235<HB225<HB2002010-11-26mmgwp@20硫化亚铁自燃引起火灾与静电引起爆炸据不完全统计，1997年以来，中国石化炼油企业轻质油储罐陆续发生火灾、人身伤害等大小事故15起。
原因分析：①大多出现在腐蚀性强的中间罐（石脑油、焦化汽柴油、酸性水）；②涂料质量与施工问题（导静电涂料加速腐蚀与硫化铁的形成）；③操作问题；④管理不到位（未定期清罐、不可靠的内浮顶、缺乏可燃气监测等）；2010-11-26mmgwp@21原料中氮元素的腐蚀性原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。
在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，其中约有10～15％转化成氨，有l～2％则转化成HCN。
HCN的存在对炼油厂低温H 2S —H2O部位的腐蚀起到促进的作用，造成设备的氢鼓泡和氢脆。
分解生成的氨，将在FCC、焦化及加氢等装置中形成氨盐（NH4Cl和NH4HS）造成塔盘的垢下腐蚀、冷却设备管束的堵塞和酸洗水冲刷腐蚀。
影响酸洗水的PH值，PH > 9会引起严重腐蚀。
2010-11-26mmgwp@ 22加氢裂化装置高PH值的酸洗水冲刷腐蚀引起高压空冷失效2010-11-26mmgwp@23洛阳分公司催化气压机出口分离器开裂09年12月炼制两个月塔河高硫高氮原料后，发现同一环缝出现四条垂直于环焊缝的裂纹,钢板有18处分层； 设备操作压力：1.2MPa，操作温度：45℃，介质为含硫化氢富气、凝缩油和含硫污水；设备材料16MnR,厚度26mm，出厂没有消除应力热处理， 84年投用后一直炼低硫低氮原料； 分液罐排水呈兰色，PH=10;判断是严重的湿硫化氢应力腐蚀环境（含HCN)SSCC与HIC/SOHIC开裂; 建议设备应力消除和加强注水洗涤，PH控制为中性；2010-11-26mmgwp@24金属在NaOH或KOH存在的条件下，拉应力和适当温度产生的开裂；炭钢、低合金钢、300系列不锈钢易腐蚀；镍基合金耐腐蚀； 金相显示炭钢为细小带有氧化物的沿晶裂纹，300系列与炭钢区别是有明显的穿晶树枝状分叉裂纹； 常见于含碱液体的浓缩：¾蒸汽发生器管束管与管壁由于贴胀不好形成缝隙，锅炉水蒸发后碱浓缩¾含碱设备与管道的蒸汽吹扫；¾碱管道的蒸汽伴热造成壁温升高，在焊缝处开裂；¾原油脱硫剂残留的碱在换热器中造成材料开裂；碱浓缩的开裂2010-11-26mmgwp@25碱开裂原油脱硫剂造成设备开裂蒸汽发生器管壁开裂含碱设备蒸汽吹扫后开裂2010-11-26mmgwp@26连多硫酸应力腐蚀开裂¾环境：硫化物－水－空气反应形成酸性环境（H2SXO6）¾材料：敏化材料(370-815℃长期操作)或类似敏化的焊缝附近（300系列）¾应力：存在残余应力或拉应力的地方产生裂纹；¾腐蚀形态：在焊缝热影响区或母材上的晶间腐蚀开裂，可以数分钟或数小时扩展，通常在开工时才发现泄漏；¾奥氏体不锈钢炼油设备在停工期间产生连多硫酸应力腐蚀开裂的防护“NACE RP0170-04:”2010-11-26mmgwp@ 27D炼油厂硫磺装置蒸汽过热器开裂设备位于焚烧炉烟气管道内，304H材料的过热管（带304翅片）使用中泄漏，曾经停工2个月； 管内中蒸汽，管外650℃烟气；分析：304H材料极易敏化，母材与焊缝具有明显的晶间开裂；在停工期间开裂工作期间裂纹扩展。
