氧合铵盐氧化醇
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醇氧化成酮的反应
摘要：醇类化合物在有机合成中占有重要地位，其氧化反应是合成酮类化合物的重要途径之一。
本文主要介绍了醇氧化成酮的反应机理、常用氧化剂以及反应条件对反应结果的影响，并对相关应用进行了简要概述。
一、引言醇类化合物在有机合成中具有广泛的应用，其氧化产物酮类化合物在药物、香料、农药等领域具有重要作用。
醇氧化成酮的反应是合成酮类化合物的重要途径之一。
本文主要介绍醇氧化成酮的反应机理、常用氧化剂以及反应条件对反应结果的影响。
二、醇氧化成酮的反应机理1. 亲核氧化机理醇类化合物在氧化剂的作用下，首先发生亲核加成反应，生成氧代醇。
氧代醇进一步发生亲核取代反应，生成酮。
该机理适用于伯醇和仲醇的氧化反应。
2. 亲电氧化机理醇类化合物在氧化剂的作用下，首先发生亲电加成反应，生成氧代醇。
氧代醇进一步发生亲电取代反应，生成酮。
该机理适用于叔醇的氧化反应。
三、常用氧化剂1. 过氧化氢（H2O2）过氧化氢是一种绿色、无毒的氧化剂，对环境友好。
在碱性条件下，过氧化氢可以氧化伯醇和仲醇生成酮。
在酸性条件下，过氧化氢可以氧化叔醇生成酮。
2. 高锰酸钾（KMnO4）高锰酸钾是一种常用的氧化剂，具有较强的氧化能力。
在酸性、中性或碱性条件下，高锰酸钾可以氧化伯醇和仲醇生成酮。
3. 氧化剂/还原剂体系氧化剂/还原剂体系是一种高效的氧化方法，可以提高反应的选择性和产率。
常用的氧化剂/还原剂体系有：CrO3/NaHSO3、PCC/NaOH等。
四、反应条件对反应结果的影响1. 反应温度反应温度对醇氧化成酮的反应有较大影响。
一般来说，反应温度越高，反应速率越快，但过高的温度会导致副反应增加，降低产率。
因此，在实际操作中，应根据具体反应选择合适的温度。
2. 反应时间反应时间对醇氧化成酮的反应也有一定影响。
一般来说，反应时间越长，产率越高，但过长的反应时间会导致副反应增加，降低产率。
因此，在实际操作中，应根据具体反应选择合适的时间。
3. 溶剂溶剂对醇氧化成酮的反应也有一定影响。
精细有机合成—氧化反应
用过氧酸进行环氧化反应的立体化学已研究清楚。氧化先从分子中烯 键位阻小的一面进攻和加成，当分子中含两种可能进行的差别不大的反应时， 产物总是混合物。例如：
对于环烯，过氧酸通常向双键中最小位阻一边接近以形成位阻最小的 环氧化物，原冰片烯的环氧化如下图所示：
当烯键与羰基共轭或连有强拉电子基团时，使双键的电子云密度降低，它 的活性很低，只有用很强的过氧酸如三氟过乙酸才能把它成功地环氧化。α,β不饱和酮与过氧酸反应时，首先酮基与过氧酸作用形成相应的烯醇，然后再发生 环氧化反应．因此主要产物是烯醇酯的环氧化物。例如：
合物。当碳基与亚甲基相连时( -CO-CH2- )，氧化产率很高。不对称酮，最 容易被氧化的是烯醇的亚甲基。例如：
注意: SeO2是一种有毒的白色结晶状固体，于340℃熔化，可在常压下升华， 经氧化反应后，本身被还原为Se，可经氧气或硝酸氧化为SeO2，重复使用。 Se价格较贵，应及时回收。反应可在冰乙酸、二氧六环、乙醇、苯或水中 进行，宜新鲜制备使用，陈旧的将降低产量。
择性氧化刑，特别是在糖类、核酸、植物碱等方面的研究和合成方面用得较 多。氧化伯醇和仲醇为醛和酮的另一方便方法是在磷酸或吡啶三氟乙酸盐作 为质于源的情况下，使用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲亚砜(DMSO)所进 行的反应。该反应条件温和，且有时可得到高产率。这方法用于甾体、生物 碱和糖类化合物中许多敏感化合物的氧化。
芳环侧键上的醛基在缓和条件下氧化，可保留侧链。如：
氧化银是一种温和的氧化剂，可以使醛氧化成酸，而其他官能 团可不受影响。例如：
酮一般不易被氧化。在强氧化剂长时间作用下，碳链可以从羰基的两 边断裂，生成几个碳原于数目较原来少的羧酸。这种反应没合制备价值， 但某些结构对称的环酮氧化断裂时，只生成一种产物，可用于合成。例如：
第六章 氧化反应
饱和脂肪烃的氧化反应仅对那些具有叔C-H键的饱和烃才有 合成价值。铬酸或高锰酸盐常常可将叔C-H键选择性氧化成叔醇， 若为手性叔碳的C-H键，氧化时可保持构型。
n-Bu CH 3 Et
CH 3
PhCH 2NEt3MnO 4 3℃ , 数天
H
Na 2 Cr2 O 7 HClO 4 / HOAc / H 2 O
CH 3 CH 3 CH 3
n-BuONO / CH 3ONa (91%)
CH 3 NOH O
CH 2O/ HCl / HOAc (~100%)
CH 3
CH 3 O O
O
6.1.4 烯丙位烃基的氧化
烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基在一些氧化剂作用下可被氧化成相应的醇 （酯）、醛或酮，而双键不被氧化或破坏，但可能发生双键的迁移。 铬酐-吡啶配合物和二氯甲烷组成的溶液称为Collins试剂，它和PCC[铬酐吡啶配合物的盐酸盐]在室温下可使醇迅速氧化成相应的羰基化合物，而对醇 中的双键、苄位亚甲基和硫醚不起作用。若使用过量的Collins试剂（室温） 或PCC(在二氯甲烷或苯中回流)，可将烯丙位碳氢键氧化成羰基。
n-Bu CH 3 Et
CH 3 OH
(72%)
OH
桥环化合物的桥头C-H键一般为叔C-H,张力较大的桥头碳 氢键因离子和自由基均难形成，不易发生氧化反应，但一些环 系较大的桥环化合物的氧化反应也可选择性地发生在桥头碳原 子上。例如：
(40%~50％ ）
HO
CrO3 / Ac2O / AcOH 35 C , 1h , r.t. , 6h(71%)
OH
CrO 3 / H 2SO 4 / 丙酮 (75%)
O
Jones 氧化
OLeabharlann OHH(73%)
有机化学方程式汇总醇的氧化反应
有机化学方程式汇总醇的氧化反应在有机化学领域中，氧化反应是一类常见而重要的反应类型，它涉及到醇（alcohol）的氧化转化。
醇是含有羟基（-OH）的有机化合物，通过氧化反应，醇可以转化为醛（aldehyde）或酮（ketone），生成新的有机化合物。
本文将汇总一些常见的醇的氧化反应方程式，并进行简单的解释。
1. 一级醇的氧化反应一级醇是指分子中含有一个羟基的有机化合物。
它们可以通过氧化反应，被转化为相应的醛。
典型的一级醇氧化反应是使用强氧化剂如酸性高锰酸钾（KMnO4）或酸性高氯酸钠（NaClO）进行的。
例如，将乙醇（C2H5OH）氧化为乙醛（CH3CHO）的反应方程式如下：C2H5OH + [O] → CH3CHO + H2O2. 二级醇的氧化反应二级醇是指分子中含有两个羟基的有机化合物。
它们可以通过氧化反应，被转化为相应的酮。
类似于一级醇的氧化反应，二级醇的氧化需要使用强氧化剂。
举例来说，将异丙醇（CH3CH(OH)CH3）氧化为丙酮（CH3COCH3）的反应方程式如下：CH3CH(OH)CH3 + [O] → CH3COCH3 + H2O3. 三级醇的氧化反应三级醇是指分子中含有三个羟基的有机化合物。
由于三级碳原子上没有与羟基反应的氢原子，所以它们很难发生氧化反应。
4. 长碳链醇的氧化反应对于长碳链醇（不止一个碳原子），在氧化反应中，仅末端的羟基会氧化为酮或醛，而非末端位置的羟基。
例如，正辛醇（C8H17OH）的氧化反应产生辛酮（C7H15COCH3）：C8H17OH + [O] → C7H15COCH3 + H2O5. 醇的碱性氧化反应在碱性条件下，醇也可发生氧化反应。
碱促进了羟基的脱质子化，并形成羟基醛根离子（alkoxy anion）。
该离子可以进一步发生氧化反应，生成酸盐和醛或酮。
碱性氧化反应常使用过氧化氢（H2O2）作为氧化剂。
例如，乙醇在碱性条件下发生氧化反应，生成乙酸盐（CH3COO-）和乙酮（CH3COCH3）：CH3CH2OH + OH- + [O] → CH3COO- + H2O + CH3COCH3总结：有机化学中，醇的氧化反应是一类重要的反应类型，涉及到醇向醛或酮的转化。
醇氧化反应的研究进展
醇氧化反应的研究进展醇选择性氧化在基础化学研究和化工生产中都占有非常重要的地位，这个反应是有机合成中一个重要的官能团反应，可将醇氧化为相应的醛或酮。
本文概述了些重要过渡金属中醇在不同氧化剂和催化体系中进行氧化反应的研究进展。
标签：醇；过渡金属；醛；酮0 前言有机合成中醇的氧化反应是一个重要的反应。
产物醛酮和酸都是重要的反应原料。
醇的氧化反应是在反应的活性或选择性上已经取得了十分大重要的成就。
可是大量的有機溶剂是不符合绿色化学的理念[1] 。
铬酸盐和高锰酸盐等氧化剂是原子的利用度低，并且三种废弃废排放量大。
有些是对人体有害的，还对环境也有严重污染影响。
跟随科技的火速发展，环境被保护压力也日益增进，而且社会经济被继续稳定发展的要求也吸引人们的关注。
使用氧气或过氧化氢取代人们常说的重要的氧化剂。
被选择具有高本能的，廉价的，洁净的催化剂便是实现醇氧化反应绿色化的重要的研究课题之一，还对于环境保护趣味重大。
这几年关于醇的氧化反应的研究，尤其是在均相和非均相催化反应方面被得到了很快的发展。
各种类型的过渡金属催化剂在催化各类氧化剂氧化醇的反应在被文献中前后报道了。
本文要综述了近来过渡金属中醇的不同氧化剂和催化剂体系中进行氧化的反应研究进展。
1 醇的非金属催化剂作用下的氧化反应有机小分子（TEMPO）2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基是在醇氧化的催化剂中最常见的催化剂之一。
它具有高活性和高选择性。
醇的氧化反应被这类催化剂催化在实验室和工业上经常使用。
在TEMPO中，N-O自由基作用下的催化氧化，这类自由基的出现主要是把含有a-Hde 二级羟胺>N-OH（1），氧化成N-O自由基（2），（2）可以进一步被氧化成>N+ O（3）或被还原成>N-OH（1），>N+ O（3）也可以被还原成N-0（2）.其转化过程如下：具有弱的氧化作用的自由基（2），自由基（2）是氧化后所得产物（3）却是一个强的氧化剂。
醛酮的合成
各种酰氯及亚硫酰氯作为DMSO的活化剂是有效的，而由草酰氯活化的DMSO对醇的 氧化最为合适。
DMSO-(COCl)2氧化示例：
Boc
N
O
OH
DMSO, (COCl)2 i-Pr2NEt
Boc N
O CHO
(Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.320; Vol. 77, p.64)
3
2.1铬（VI）试剂
常用的铬（VI）试剂主要有三氧化铬（CrO3）、重铬酸、铬酸酯 [CrO2(OCOR)2]、铬酰氯（CrO2Cl2）等。为了控制醇不被过度氧 化，化学家已经开发了种种氧化方法，最常用的方法有Jones氧化 法（Cr2O3/H2SO4/acetone）、Collins氧化法（Cr2O3·2Py）PCC （Pyrindium Chlorochromate）及PDC（Pyrindium Dichromate）
5
2.1.3 PCC（Pyrindium Chlorochromate）氧化
PCC易于合成和保存，操作简单，是将伯醇和仲醇氧化成醛和酮的应用最广 的氧化方法。PCC中所用的碱除吡啶外，也可以是其它碱，且随着碱性部分 碱性的增强，氧化的选择性也提高。其中，DMAP·HCrO3Cl为适用于烯丙醇类 及苄醇类的选择性氧化试剂。
S O +E
R1R2CHOH SOE
R1 SO
R2
R1 S +O
R2
亲电试剂有DCC，(CH3CO)2O， (CF3CO)2O， SOCl2，(COCl)2等.
2.3.1 DMSO-DCC氧化 (Pfitzner-Moffatt Oxidation or
Moffatt Oxidation)
DMSO-(COCl)2氧化示例：
Boc
N
O
OH
DMSO, (COCl)2 i-Pr2NEt
Boc N
O CHO
(Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.320; Vol. 77, p.64)
3
2.1铬（VI）试剂
常用的铬（VI）试剂主要有三氧化铬（CrO3）、重铬酸、铬酸酯 [CrO2(OCOR)2]、铬酰氯（CrO2Cl2）等。为了控制醇不被过度氧 化，化学家已经开发了种种氧化方法，最常用的方法有Jones氧化 法（Cr2O3/H2SO4/acetone）、Collins氧化法（Cr2O3·2Py）PCC （Pyrindium Chlorochromate）及PDC（Pyrindium Dichromate）
5
2.1.3 PCC（Pyrindium Chlorochromate）氧化
PCC易于合成和保存，操作简单，是将伯醇和仲醇氧化成醛和酮的应用最广 的氧化方法。PCC中所用的碱除吡啶外，也可以是其它碱，且随着碱性部分 碱性的增强，氧化的选择性也提高。其中，DMAP·HCrO3Cl为适用于烯丙醇类 及苄醇类的选择性氧化试剂。
S O +E
R1R2CHOH SOE
R1 SO
R2
R1 S +O
R2
亲电试剂有DCC，(CH3CO)2O， (CF3CO)2O， SOCl2，(COCl)2等.
2.3.1 DMSO-DCC氧化 (Pfitzner-Moffatt Oxidation or
Moffatt Oxidation)
化学镍配方问题
3．2低区走位及杂质容忍剂 这类中间体多为硫脲类化合物等含硫化合物。它们具有扩展低区镀层，防止或减少漏镀(即所谓“走
位”)功能和提高重金属杂质的容忍能力。硫脲类化合物用量少，但会给镀层带来脆性；加多了低区发暗， 高中区亮度不降，应慎用。这类中间体如： ATP(硫脲类化合物，或ATPN羧乙基硫脲嗡甜菜碱), PS(炔 丙基磺酸盐类)、SSO3，(羟烷基磺酸钠盐)、ALO3（炔醇基磺酸钠盐）MOS（丁炔磺酸醚）, 其它代号 还有ALS（丙烯基磺酸钠）VS(乙烯基磺酸钠)、PESS(丙炔嗡盐)等。 它们并不是必须成分，但走位作用 明显，特别是ATPN、MOS（深镀能力强，效果好，兼容性大）。
炔胺), PAP(丙炔醇丙氧基化合物),PMP(丙炔醇乙氧基化合物),PABS（丙炔基二乙胺甲酸盐）,POPDH(炔 丙基氧化羟基丙烷化合物) 这类中间体又可分为三类，即吡啶类衍生物、丙炔醇衍生物、炔胺类化合物。
其中DEP的光亮整平效果尤佳，且加足量后低区光亮性也好，但其售价很贵，一般成品添加剂中加得 很少或根本未加。PPS和PPSOH对高中电流密度区也有良好的光亮整平作用。相对而言，PPSOH的光亮 范围比PPS宽，但其消耗量比后者大数倍，易造成比例失调。吡啶类衍生物被认为是第四代镀镍光亮剂必 备成分。PA(丙炔醇)出光也快，但易分解，镀层脆性大；量小，作用小；量大低区又易漏镀，因此现在不 主张直接采用而是配合使用PAP、PME，POPDH其整平性较好，光亮性一般，但消耗量较低。
DPB的整平和光亮性比MPB的更好， 但藏度不船商，高蓟0．04 e／L就会 出现严重钝化现象，低电流密度处会 漏 镀 ，而MPB即使膏选O．4 g／k无 此现象。
作为使用亮镍光亮剂的基本常识，只有初、次级
光亮剂配比恰当时，才能将镀层内应力降至最低， 此时亮镍层脆性才最小。张应力过大，镀层易发 脆起皮，甚至呈粉状脱落；压应力过大，镀层易 起泡，同样脆性增大。
位”)功能和提高重金属杂质的容忍能力。硫脲类化合物用量少，但会给镀层带来脆性；加多了低区发暗， 高中区亮度不降，应慎用。这类中间体如： ATP(硫脲类化合物，或ATPN羧乙基硫脲嗡甜菜碱), PS(炔 丙基磺酸盐类)、SSO3，(羟烷基磺酸钠盐)、ALO3（炔醇基磺酸钠盐）MOS（丁炔磺酸醚）, 其它代号 还有ALS（丙烯基磺酸钠）VS(乙烯基磺酸钠)、PESS(丙炔嗡盐)等。 它们并不是必须成分，但走位作用 明显，特别是ATPN、MOS（深镀能力强，效果好，兼容性大）。
炔胺), PAP(丙炔醇丙氧基化合物),PMP(丙炔醇乙氧基化合物),PABS（丙炔基二乙胺甲酸盐）,POPDH(炔 丙基氧化羟基丙烷化合物) 这类中间体又可分为三类，即吡啶类衍生物、丙炔醇衍生物、炔胺类化合物。
其中DEP的光亮整平效果尤佳，且加足量后低区光亮性也好，但其售价很贵，一般成品添加剂中加得 很少或根本未加。PPS和PPSOH对高中电流密度区也有良好的光亮整平作用。相对而言，PPSOH的光亮 范围比PPS宽，但其消耗量比后者大数倍，易造成比例失调。吡啶类衍生物被认为是第四代镀镍光亮剂必 备成分。PA(丙炔醇)出光也快，但易分解，镀层脆性大；量小，作用小；量大低区又易漏镀，因此现在不 主张直接采用而是配合使用PAP、PME，POPDH其整平性较好，光亮性一般，但消耗量较低。
DPB的整平和光亮性比MPB的更好， 但藏度不船商，高蓟0．04 e／L就会 出现严重钝化现象，低电流密度处会 漏 镀 ，而MPB即使膏选O．4 g／k无 此现象。
作为使用亮镍光亮剂的基本常识，只有初、次级
光亮剂配比恰当时，才能将镀层内应力降至最低， 此时亮镍层脆性才最小。张应力过大，镀层易发 脆起皮，甚至呈粉状脱落；压应力过大，镀层易 起泡，同样脆性增大。
胺的氧化反应
胺的氧化反应
教学目标：了解胺的氧化反应及胺氧化物
教学重点：胺氧化物的结构及随受热分解反应
教学安排：L
4—>L9；30min
一、脂肪族胺的氧化
无论脂肪胺还是芳香胺均容易被氧化。
脂肪伯胺的氧化产物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺,但产率低，叔胺用过氧化氢或过氧酸RCOOH 氧化，则生成氧化胺。
例如：
二、氧化胺
一个氧原子与叔胺分子中的氮原子相结合而成的化合物，叫做胺氧化物，又称氧化胺。
氧化胺的N-O 键是配价键，其结构如下：
氧化胺具有四面体构型，当氮原子上的烃基不同时，存在光学异构体。
把β-碳上有氢原子的氧化胺，加热到150～200℃时，发生顺式消除（Cope 消去反应）生成羟胺及烯。
Cope 消去反应为分子内的顺式消除。
氧化胺分子中氧原子的负电荷起着碱的作用，它与β-氢作用，经过平面的五元环状过渡发生顺式消除反应：
例如：
当氧化胺分子中同时存在两种不同β-氢时，消除将得到两种烯烃混合物：
Cope 消除反应条件温和，副反应少，不发生重排反应，因而是合成特殊结构烯烃的一种好的方法。
例：
具有一个长链烷基的氧化胺，是性能优异的表面活性剂。
三、芳胺氧化
芳香胺较易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺对氧化剂特别敏感，曝露在空气中往往颜色变深，氧化过程很复杂，产物也难分离。
如选用温和的氧化条件控制反应，也可用于合成。
如将苯胺溶于硫酸溶液中，加入Na2Cr2O7进行低温氧化，可制得苯醌：
苯环上含吸电子基的芳胺较为稳定。
芳胺的盐也较难氧化，往往将芳胺成盐后贮存。
把醇氧化成醛的试剂
将醇氧化成醛的试剂有多种，具体如下：
1. TEMPO法：使用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）作为催化剂，通常配合NaOCl、KBr和NaHCO3在二氯甲烷-水两相溶剂中进行反应，可以将醇氧化为醛或酮。
2. 金属氧化物及其盐：例如铬酸（H2CrO4）、Jones试剂（CrO3-H2SO4-丙酮）等六价铬试剂，这些都是常用的氧化剂，能够将醇氧化成相应的羰基化合物。
3. 高锰酸钾（KMnO4）：这是一种强氧化剂，可以将一级醇氧化为羧酸，二级醇氧化为酮，但在某些条件下也可以将醇氧化为醛。
4. 二氧化锰（MnO2）：在温和条件下，二氧化锰可以将一级醇氧化为醛。
5. 硝酸：硝酸也可以用于氧化醇，但反应条件较为剧烈。
6. 过碘酸：过碘酸是一种选择性较好的氧化剂，可以将一级醇氧化为醛。
7. 二甲亚砜（DMSO）：在特定的催化条件下，DMSO可以用作氧化剂，将醇氧化成醛或酮。
总的来说，这些方法的选择取决于所需氧化的醇的类型（一级、二级或三级醇）以及反应的特定条件，如温度、溶剂和反应时间等。
在实际操作中，需要根据具体的实验目的和条件来选择合适的氧化剂和反应体系。
中国药科大学药物合成反应第八章 氧化反应(20160808)(1)
第八章 氧化反应朱启华zhuqihua@159********Chapter 8 Oxidation Reaction氧化反应的概述定义：有机分子中增加氧、失去氢，或者同时增加氧失去氢的反应增氧脱氢 增氧脱氢分类:操作方式1、化学氧化2、电解氧化3、生化氧化4、催化氧化氧化剂种类（Oxidation Agent ）oxidizing agentorganic ：t-BuOOH ， DMSO ----化学氧化inorganic ： SeO 2，KMnO 4，CrO 3 ----化学氧化 Bio-oxidant ：微生物----生物氧化本章侧重化学氧化及催化氧化反应生化氧化Rhizopus nigricans (黑根霉菌)Cunnighamilla blackesloaus 布什小克银汉菌分类:操作方式1、化学氧化2、电解氧化3、生化氧化4、催化氧化氧化剂种类（Oxidation Agent ）oxidizing agentorganic ：t-BuOOH ， DMSO ----化学氧化inorganic ： SeO 2，KMnO 4，CrO 3 ----化学氧化 Bio-oxidant ：微生物----生物氧化本章侧重化学氧化及催化氧化反应本章主要内容1.醇的氧化2.羰基化合物的氧化3.烃类的氧化（1）饱和烃 (苄基，羰基α-活性烃 基，烯丙基）（2）不饱和烃 （烯键，芳烃） 4.胺的氧化5.含硫化合物的氧化一、醇的氧化1、伯、仲醇氧化成醛或酮金属氧化剂非金属氧化剂含金属铬，锰，银，铝等的氧化剂DMSO-亲电试剂，高价碘，次氯酸钠，氧气等1.1、铬(VI)氧化剂常用铬氧化剂：1、三氧化铬和重铬酸盐2、Jones 试剂（CrO 3/H 2SO 4/丙酮）3、Collins 试剂（CrO 3:吡啶=1:2）4、PCC(氯铬酸吡啶鎓盐）5、PDC(重铬酸吡啶盐)（1）三氧化铬和重铬酸盐 重铬酸钾（K 2CrO 4）、重铬酸纳（Na 2CrO 4 ） 酸性条件：硫酸水溶液，乙酸等三氧化铬（CrO 3）不适用于：对酸敏感的体现（醚，缩酮，缩醛等）易氧化的基团（烯基、硫醚基、酚羟基、 胺基等）易被过度氧化的醇，如伯醇（2）Jones 试剂（CrO 3/H 2SO 4/丙酮）反应操作：26.72gCrO 3溶于23mL 浓硫酸中，加水稀释到 100mL,在0~20℃滴加到溶有醇的丙酮溶液中进行 氧化。
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氧合铵盐氧化醇 1.介绍 这篇文章中的多数材料已经在最近一篇题为“氧合铵和氮氧催化氧化醇”的专题中进行了一个全面的讨论。1)两篇先前的关于氧合铵2)和这个项目中所用的实验方法3)也被使用过。这篇报道中所述的氧化反应(多数是醇的氧化)含有一个明显的氧合铵
阳离子选择性。即便是有，极少数情况下可以观测到异构化现象，无论是双键(顺式-反式)还是手性中心，也不会发生碳碳键裂解。此外，这些试剂都是“绿色环保”的没有重金属铬或是锰的参与。 Eq.1显示该反应过程。
对于氧铵离子是稳定的，可以没有碳氢原子(α-氢原子)连接氮, 也灭有必要因为其他的原因在氮和相邻碳原子间形成一个双键。4)这里有很多这类盐的例子，2)但是常见的多数都是基于哌啶盐基础上的，如Scheme1所示。在Scheme1里面，氮氧1, 氧铵盐2, 羟铵或是其盐3的氧化还原性能和其制备、分解的常规方法被总体概括。 这个项目中的每一部分最知名的化合物就是TEMPO或者2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物1。TEMPO是一个稳定的氧自由基，发现于1962。5)合适的阴离子的参与下，从TEMPO中移除一个电子生成氧铵盐，2 (2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧鎓或者2,2,6,6-四甲基-1-氧代哌啶鎓盐)。合适的阴离子和算条件下，TEMPO加入电子得到羟铵盐3(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶鎓盐)。在强酸中发生显著的歧化反应，TEMPO被转化为2和3中的一个分子形式。这个反应由Golubev发现，并且作为制备氧铵盐的方法之一。6)该反应强大的驱动力几乎可以肯定来自于中性TEMPO离子产物的形成。如果2和3混合物被制成碱性，那么就会有相对应的反歧化反应发生，从而将化合物重新转换为1。 结合Eq.1和Scheme1, 很明显，醇氧化涉及了氧铵盐2中一个二电子反应，转换为羟铵盐3。氧铵离子氧化反应可以用四个途径(Scheme 2)；在化学计量氧化反应中，酸(Eq.2)或是碱(Eq.3), 再或者利用酸-歧化反应(Eq. 4)如Scheme1所述，和利用辅助氧化剂比如次氯酸钠(漂白剂)氮氧催化氧化(Eq.5)。这些方法中，使用氮氧和酸的酸歧化反应(Eq.4)少有研究。7,8)氮氧催化反应(Eq.5)研究广泛，并可以用到很多的不同的二级氧化剂，1) 但是这篇文章中也不做考虑。式2-5中，R基团可以是氢或者其他的基团。
我们主要对化学计量反应感兴趣，即预备氧铵盐反应中使用1mole/1mole当量的醇或者其他化合物被氧化。这些反应可以在碱的参与下于中性或者是微酸性条件下进行，如Eqs. 2和3所示。Eq.4中所描述的酸歧化反应是一个化学计量法过程，在这个反应中氮氧化物和p–苯甲磺酸(两个当量)用于化学计量法中的量。 2.氧铵盐的制备及其性能研究 通过进一步氧化氮氧化物例如1来制备氧铵盐。反过来，氮氧化物的制备是通过氧化不含有α–氢或者是不能形成双键的胺来完成。很多已知的氮氧化物具有不同的结构，9-11)因此有很多种类的氧铵盐。2)然而,几乎所有已报道的氧化反应都是通过由2,2,6,6–四甲基哌啶衍生而得的氮氧化物(作为催化剂或者盐)来进行完成的。这主要归因于它们的商业可用性。最常用的盐如Scheme 3所示。相对应的氮氧化物被用于酸岐化或者是氮氧催化反应中。
市面上唯一的氧铵盐(5作为四氟硼酸盐)的总合成如Scheme 4所示。Bobbitt12)文章中给出了5(BF4−)的具体说明和其有机合成的描述。13) Scheme 4中的反应根本上是在Scheme 1 Golubev6)中工作基础上得来的。合成氧铵盐其他的主要方法涉及到用卤元素氧化氮氧化物从而得到卤代盐。14) 化合物6(4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)需要特殊的标注，尤其是与TEMPO进行比较时。它的熔点是143-145°C，相对于36-38°C的TEMPO，更加稳定。它很容易从4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(Scheme 4)中制备，并且代替TEMPO广泛的应用在氮氧化物催化氧化反应中。它还具有十分有趣的溶解特征，极易溶于二氯甲烷，部分溶于水，微溶于乙醚。因此，它可以用二氯甲烷将其从水中提取出来，或是用水将其从乙醚中提取出来。可以从乙酸乙酯或水中重结晶(损失很少)。 3.醇在酸性或是近中性条件下的氧化 在由Bobbitt12)所报道前于所发现的高氯酸盐的一系列的醇类和5(ClO4−)的氧化反应是不稳定的，很容易爆炸。15)然而在同样的一篇报道中市售四氟硼酸盐，似乎功效非常好。Scheme 5中显示了用硅胶作为催化剂催化氧化醇的整体反应方案。
醇浆，明黄色的氧铵盐和硅胶在二氯甲烷中搅拌直至颜色变白。将混合物过滤，通过硅胶薄垫，然后蒸发至干。通常，没有必要进一步的纯化。产率很高，并且二氯甲烷非常适合一些后续的反应 (格氏反应, Wittig反应,Baylis-Hillman反应和其他更多中反应)而不需要产品隔离。该方法用于制备低分子量或者是不稳定的醛、酮十分理想。 这个反应具有很多优点。他在室温下二氯甲烷中进行，并且不要求严格的无水条件。就意义上而言，这个反应是比色反应，混合物从明黄色浆液变至白色浆液。这个盐充分可溶，并且在溶剂中反应，但是氧化还原剂7 , 极不易溶。硅胶和7混合物处理过后得到回收物6。12,13) 然而正常的从醇到羰基化合物的氧化反应，二醇有时候会得到内酯，尤其是在五元六元环形成的时候。16,17)在吡啶(碱反应)的参与下也可以生成内酯，有一些具有大环结构。18,19) 各种醇类氧化反应速率是，从最快到最慢依次是苄基或烯丙基醇，仲脂肪醇和炔醇，最后是伯脂肪醇。12)在硅胶的参与下，所有的反应速率都显著加快。 硅胶催化的原因尚不明确，但是可以通过想象来解释，极性硅胶吸收极性分子在其表面上，因此相对增加了反应物的局部浓度。有一个类似的催化剂被指出是氧化铝，而不是极性小的木炭。12)从实际应用的角度出发，50-50的盐和硅胶混合反应就可以进行。将混合物或盐研磨，如果单独使用，反应速率似乎会加快。这可能是因为这个反应是一个表面反应或者仅仅是细碎的试剂更快的溶于溶液。硅胶吸附少量的副产物有助于产品的隔离。 这个方法的主要缺点是具有β氧功能的醇的氧化很慢使得反应不进行。7,12)尽管这个抑制作用的原因尚不明确，但是这样的分子内部氢键可以产生一个五元环，这就可能会抑制该反应反应机制中可视化氢键中间体的形成(参见酸性或中性介质反应机制)。 除了少数情况例外(参阅非醇类-氧化反应), 胺与氧铵盐反应得到无法识别的产品并且很好避免，尽管胺性质稳定。分子中具有一个三取代双键、苄氧基或者缩醛基团时与试剂反应十分缓慢。保护集团叔顶级二甲基硅烷氧基(TBDMS)缓慢裂解，但是叔丁基二苯基硅烷氧基(TBDPS)稳定。12)三取代基烯烃与乙腈的反应有了进一步的研究，20)同样的与苄基的反应也是。21,22)唯有与脂肪醇的反应是有问题的；苄基或烯丙基醇在二氯甲烷中反应迅速并且没有任何问题。通常在碱性介质中发生的氧化催化反应很显然不会存在这些缺点。 4.基础条件下氧铵盐的氧化 氧铵盐碱性条件下在水中反应得到过氧化物和氮氧化物。23)重要的是要注意，几乎所有的氮氧化物催化氧化反应都发生在水环境下的碱性介质中。1) 在吡啶碱的参与下，反应在二氯甲烷中反应也会发生，然而这个反应少有研究。18,19,24)反之，具有β氧的醇类与氧铵盐在中性或酸性条件下不反应，在吡啶的参与下
它们能够得到收益很好的二聚体酯。18) Eq. 6中显示了糖衍生物一个具体的例子。反应允许烯丙基双键、丙烯酸酯、苄氧基、环丙基醚和硫化物的存在。 该反应似乎取决于吡啶碱的性质，因为2,6-lutidine参与下形成了醛。25)这些反应正在研究中。 5.通过酸岐化方法的氧化 酸岐化反应中，如Eq.4所示，一当量的基质，两当量的氮氧化物6，和两个当量的p–甲苯磺酸加入二氯甲烷中搅拌。7)氮氧化物歧化得到一个当量的氧铵甲苯磺酸酯和一个当量的羟胺甲苯磺酸酯，如Scheme 1所示。氧铵盐甲苯磺酸酯氧化反应转换为一个两个当量的羟铵甲苯磺酸酯析出。混合物过滤，滤液用水和盐水洗涤，干燥，必要时进一步纯化。像氧铵盐氧化反应属于比色法，橙色的氮氧化物被转换为白色浆液，产率很高。7)此外，在氧铵盐反应中，滤去的氧化剂可以再生得到氮氧化物。 在澳大利亚，这个方法已经被Banwell 团队广泛的开发研究。8,26)在Banwell的研究中，1,2-二醇很容易氧化成羟基酮或者1,2-二酮(Scheme 8)。很显然，这些反应中没有β氧抑制剂。 6. 机制 醇氧化为醛或酮是一个看似简单额转换反应。关于醇类的氧铵盐氧化反应和氮氧催化氧化反应机制已经有大量的研究公布出来，虽然两个质子和两个电子(Eq. 1)的方式的资料还没有完全的清楚。27-29) 在本节中，我们将只涉及包括氧铵阳离子和各种基质材料的机制么。催化机制竟在其他地方描述。1) 机制的某些不确定性源于氧铵阳离子可以配制出两个反应共振形式，2A和2B (Eq.7)。2A 中有一个氧和氮完整的电子对，氮原子上面具有正电荷作为电负性原子。因此，这有助于实现其反应性能。然而，2B形式的存在也不能排除在外，代表了一个氧电子的少见的例子。30,31)2B可以用来解释氧铵盐与格氏试剂32)的反应和激活双键(将讨论在Miscellaneous副反应中不良反应)，7,20,31,33)，更重要的是很可能是醇氧化作用比迄今为止更容易实现。 酸或中性介质中的机制 在最初的脂肪醇计量化学氧铵盐氧化反应中，基质的相对反应性能依次是仲醇>伯醇>甲醇，27,34)并且相应的反应速率与羟基轴碳上面已知的碳氢键的产度相吻合。抽象的氢化物被提了出来。