第十一章 醇、酚、醚(104-48)

2013-7-21 醇酚醚 16
OH CH3CH CH2CH3 + HCl
ROH的活泼次序：
ZnCl2
片 刻
Cl CH3CH CH2CH3
CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH
2013-7-21
醇酚醚
17
(2) Lucas试剂 (ZnCl2 + 浓HCl ) 卢卡斯(Lucas)试剂，用于鉴别六个碳以下的醇
醇酚醚
13
RO H的反应活性： CH3O H
OH CH3 OH CH3CH2 15.9
1°
OH
2°
3°
OH
CH3 CH CH3 18
Pka
15.5
CH3 C CH3 CH3 19
2.羟基氧的反应--弱碱性
CH3CH2CH2CH2OH + H2SO4 + CH3CH2CH2CH2OH2 OSO3 H
O Cl
S O
ClCH2R + O S O + Cl
立 体化学 特 征 是 中 心 碳原子 的 构 型 保持 属 于 分子 内 的 亲 核 取 代 反 应
●反应特点：
副产物为气体,产品易提纯;反应产率高;一般也不发生重排。
5.脱水反应 可分为分子内和分子间脱水两种方式 ①分子间脱水
2 CH3CH2OH
1.羟基氢的反应---弱酸性
C2H5OH + Na
C2H5ONa +
H2
乙醇钠的乙醇溶液用作强碱或亲核试剂
(CH3)2CHOH + Al
[(CH3)2CHO]3Al + H2
异丙醇铝的异丙醇溶液用作还原剂，还原醛酮为醇。
CH2OH 醚 - CH4
+ CH3MgCl
CH2OMgCl
2013-7-21
CH3CH2OH2
+
-
OSO2OH
CH3CH2OSO2OH + HOH
2 CH3CH2OSO2OH
减 压蒸 馏 CH3CH2OSO2OCH2CH3 + H2SO4
②硝酸酯的制备
2013-7-21 醇酚醚 31
CH2OH CH2 OH
2 HNO3 - 2 H2O
CH2 ONO2 CH2 ONO2
2013-7-21 醇酚醚 14
CH3CH2OH + BF3
CH3 2 BF3 CH O H
+
由此可见，醇既是酸又是碱，实际上它是中性的。
R O H H
+
强酸
R-OH
强碱 R O
例如：环己醇不溶于水，但溶于浓硫酸；环己醇不溶于强碱 溶液，但与钠加热可生成环己醇钠。
2013-7-21 醇酚醚 15
3.与氢卤酸反应
6 C2H5I + 2 H3PO3
Br
●注意:醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。
CH3CH2CH2OH + SOCl2 CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl
●反应机理： RCH2OH + SOCl2 → RCH2OSOCl + H+ + Cl2013-7-21 醇酚醚 23
R CH2
19
CH3 OH CH3 C H C CH3 H
H
+
+ CH3 OH2 CH3 C H C H CH3
- H2O
CH3 H CH3 C H C
+
CH3
Cl 36%
CH3 H CH3 C H C CH3 Cl
负氢 迁移
CH3 H CH3 C
+
C CH3 H
Cl 64%
CH3 H CH3 C Cl
醇酚醚
醇酚醚
30
6. 酯的生成（了解）
R OH + H A R A + HOH HONO2 (HO)3PO ) HA ( HOSO2OH
这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification） ①硫酸氢烷基酯或硫酸二烷基酯的制备
CH3CH2OH + HOSO2OH
CH3CH2OH + HOSO2OH heat
R3COH + H
+
+ R3COH2
slow -HOH
R3C +
fast X R3CX
③重排
CH3 OH CH3 C H C CH3 H HCl 0℃ CH3H CH3 C H C CH3 Cl + CH3 H CH3 C Cl C H CH3
次产 物（正 常 产 物）
2013-7-21 醇酚醚
主 产 物 （重 排 产 物 ）
2013-7-21
H2SO4 140℃
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
醇酚醚 24
2 (CH3)2CHCH2CH2OH
对甲 苯 磺酸 回流
[(CH3)2CHCH2CH2]2O
分子间脱水是亲核取代历程：
CH3CH2OH + HOSO2OH
在130-1400C时，
+ CH3CH2OH2 OSO2OH
二甲基甲醇
③结构比较复杂的醇，采用系统命名法：
○选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基。
○从离羟基最近的一端开始编号。 ○按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”。
2013-7-21 醇酚醚 6
OH CH3 CH2C CH2 CH CH3 CH3 CH3
OH CH CH3
3，5-二甲基-3-己醇
分子内反应机理：
H
+
C C H OH
C C H OH2
E1 slow
fast
+
C C + H
-H
+
fast
C
C
◆注意：仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时，遵 守扎依采夫规则 ③消除重排---大多按E1机理进行
2013-7-21 醇酚醚 27
CH3 CH3 CH3 浓 H2SO4 例 1： CH3 CH C CH 3 CH3 C C CH3 OH CH3
OH CH3 CH CH3
异丙醇
CH3
CH3 C CH2OH CH3
新戊醇
CH3 CH3CH CH2OH
异丁醇
2013-7-21
OH CH3CH CH2 CH3
仲丁醇
醇酚醚 5
② 分子较对称的醇常以甲醇为母体用衍生命名法命名。
OH CH3CH2 C CH3 CH3
二甲基乙基甲醇
OH CH3 CH CH3
C H
CH3
2013-7-21
20
CH3 OH CH3 C C CH3 CH3 H
HBr -HOH
Br CH3 CH3 C C CH3 CH3 H
CH3 OH CH3 C C CH3 CH3 H
H
+
CH3 CH3 C C
+
-HOH
CH3
CH3 H
CH3迁移
CH3 C C CH3 CH3H
2013-7-21
1-苯乙醇
CH3 CH3CHCH2CH CH2CH2OH CH CH2
3-异丁基-4-戊烯-1-醇
2013-7-21 醇酚醚 7
○多元醇:选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟
基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。
OH
OH
CH3 CH CH2CH2
1,3-丁二醇
OH OH CH2 CH
CH3 CH3 CH C CH3 + HO H CH3
CH3 CH3 CH C CH3 OH CH3 H
+
- H2O
CH3 CH3 CH C CH3 CH3
+
CH3 甲 基 迁移 重 排 CH CH C+ CH - H+ 3 3 CH3
CH3 CH3 C C CH3 (61%) CH3
2013-7-21
2013-7-21 醇酚醚 9
二、醇的物理性质和波谱性质
◎物理性质 1.状态： C1-C4是低级一元醇，C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。 2.沸点： ①醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。
CH3CH2OH
bp: 78.5℃, CH3CH2Cl
R H
O R
H O
醇酚醚
1,2,3-丙三醇
OH CH2
○如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能
团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。
2013-7-212
3-氨基-1-丙醇
CH3 CH CH2 CH2 COOH OH
4-羟基戊酸
CHO
3-羟甲基苯甲醛
CH2OH
2.醇的分类 ●醇可分为一元醇、二元醇及多元醇，如
CH3OH
甲醇
CH2 OH CH OH CH2 OH
CH3CH2OH
乙醇
HOCH2CH2OH
乙二醇（甘醇）
CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
丙三醇（甘油）
2013-7-21 醇酚醚
季戊四醇
3
●醇又可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇，如：
因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3 , PI3。所以实际操作中
往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3。
特点：产率较高，且不发生重排。
6 C4 H9OH + 2P + 3 Br2
2013-7-21 醇酚醚
6 C4 H9 Br + 2 H3PO3