纳米标记材料荧光碳点的制备探析论文

文章编号:1001-9731(2021)01-01053-11荧光碳点的合成㊁性能及其应用*毛惠会1,薛茗月1,2,韩国成1(1.桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西桂林541004;2.岭南师范学院化学化工学院,广东湛江524048)摘要:碳点(C a r b o nd o t s,C D s)是指粒径一般小于10n m的新型荧光碳纳米材料,与传统的量子点相比,具有制备简单㊁原料来源丰富㊁低细胞毒性㊁良好的水溶性和生物相容性㊁易于功能化改性㊁价格低廉㊁容易大规模合成等特性㊂由于其优越的性能,碳点在电化学分析和生物传感㊁荧光成像㊁药物传递㊁光电催化㊁发光器件㊁环境能源等领域表现出良好的潜在应用前景,研究人员对其进行了广泛的科学研究并取得了重要的进展㊂综述了近年来碳点绿色合成方法㊁形成机制方面的研究现状,以及在生物传感㊁生物成像㊁药物传递㊁发光材料和光催化等领域的应用进展,并展望了荧光碳点的发展方向㊂关键词:碳点;合成方法;性能特点;应用领域;综述中图分类号: O657.3;T B34文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0090引言荧光碳点(C a r b o nd o t s,C D s)是2004年发现的新型碳纳米材料[1],它不仅具有普通纳米材料的共性,还具有出色的荧光性能,可以作为新型荧光探针被广泛的应用于生物医学和光电学领域,从而吸引了越来越多研究者的关注㊂与传统的半导体量子点和有机染料相比,碳点作为优良的荧光纳米探针具有各种独特的性能㊂一方面,与传统的半导体量子点相比,碳点具有良好的生物相容性,即使在较高浓度条件下,细胞或生物体依然可持续地生活㊂另一方面,碳点表面通常富含羧基㊁氨基和羟基等亲水性基团,在水中表现出良好的溶解度和稳定性㊂再者,碳点具有良好的光稳定性,不存在光漂白问题,有利于长期细胞成像㊂另外,碳点还具有成本低廉㊁制备简单方便㊁稳定性好等优异性能,对碳点在体外和体内荧光成像中的应用具有重要意义㊂近年来,关于碳点的制备㊁性质和应用的研究已经取得了较大的进展,多种碳纳米材料(多功能纳米药载[2]㊁聚合物胶束[3]㊁磁性纳米粒子[4]等)在生活的各方面也得到了广泛应用㊂因此,本文对碳点的性质㊁合成方法及其应用进行了综述㊂1碳点的合成方法自从C D s被发现以来,已经有了各种各样的制造技术,根据制造工艺的不同,大体可将制备方法分成两大类:自上而下(T o p-d o w n)和自下而上(B o t t o m-u p)途径[5,6]㊂T o p-d o w n途径是指C D s在比较大的碳结构材料中形成或剥离出来,它包括电弧切割法㊁激光消融法和电化学法,其中,电弧切割法㊁激光消融法需要消耗太大的电能;电化学法是最传统的合成方法之一,通常合成过程中需要使用强氧化剂(强碱或酸),由于很难彻底去除过量的氧化剂,增加了环境问题,所以传统的合成方法通常在原材料或合成技术中都是不符合绿色化学要求㊁不符合可持续发展要求的㊂而B o t-t o m-u p途径是以小分子有机物为前驱体,例如葡萄糖㊁蔗糖㊁柠檬酸㊁氨基酸甚至食物残渣等,通过一系列反应最终得到C D s,主要包括微波辅助法㊁热解合成法㊁水热合成法等,这些方法中采用的原材料均为有机化合物与生物质材料,是开发 更绿色 的方法来合成C D s的重要方向㊂下面对各种方法进行简单介绍㊂1.1 T o p-d o w n1.1.1电弧切割法这种方法也是最初发现荧光碳点的经典方法㊂2004年,X u等[1]通过电弧放电法制备单壁碳纳米管时,偶然发现在紫外灯照射下,该单壁碳纳米管具有荧光分离带,对该荧光物进行电泳分离,得到蓝㊁绿和黄光三种荧光发射的纳米材料,如图1所示㊂该方法实验工艺复杂,制备的碳点杂质较多且荧光量子产率(p h o t o l u m i n e s c e n c e q u a n t u m y i e l d,P L Q Y)较低,因此并未得到广泛采用,但是电弧放电法对碳点的首次发现有着里程碑式的意义㊂1.1.2激光消融法2006年,S u n等[7]使用新的备制方法:利用激光消融法制出了碳纳米粒子,并提出了碳点的说法,简单的激光消融法制备C D s的实验装置示意图如图2所示㊂35010毛惠会等:荧光碳点的合成㊁性能及其应用*基金项目:国家自然科学基金资助项目(61861010,81873913);广西自然科学基金资助项目(2018J J A120061)收到初稿日期:2020-06-29收到修改稿日期:2020-08-20通讯作者:薛茗月,E-m a i l:x m y818@163.c o m 作者简介:毛惠会(1996 ),女,山西运城人,在读硕士,师承薛茗月教授,从事纳米材料㊁生物传感研究㊂用激光使碳化物熔融得到没有荧光的基本碳纳米粒子初产物㊂将所得初产物经加热回流处理12h ,再经过末端含氨基的高分子聚合物如P E G 1500N 修饰后,制得了可发出荧光的直径为5n m 的碳纳米粒子,对碳纳米粒子进行激发时,其波长可以达到450n m ,此时P L Q Y 为4%~10%左右㊂随后的研究发现,如果把Z n S 或Z n O 掺入到材料中去,P L Q Y 可达到45%以上,但制作过程繁琐㊂由于激光消融法对操作仪器的要求较高,而这些仪器又往往比较昂贵,同时这一做法还需要钝化剂,所以这一方法成本过高,再加上产量低,所以使用者比较少㊂图1 不同比例的荧光碳点在365n m 照射下的照片[1]F i g 1I m a g e so fd i f f e r e n t p r o po r t i o n so ff l u o r e s c e n t c a r b o nd o t s u n d e r 365n mi r r a d i a t i o n[1]图2 简单的激光消融法制备C D s 的实验装置示意图[7]F i g 2S c h e m a t i c d i a g r a mo f e x pe r i m e n t a l d e v i c ef o rC D s p r e p a r e d b y s i m pl e l a s e r a b l a t i o nm e t h o d [7]1.1.3 电化学法2007年,Z h o u 等[8]利用电化学方法,以多壁碳纳米管作为工作电极,铂丝为对电极,A g /A g C l O 4为参比电极,将含有0.1m o l /L 四丁胺高氯酸盐的乙腈溶液作为电解液,进行电位扫描,最后得到发蓝色光的碳纳米簇㊂经对得到的含有碳纳米的溶液进行分离可以得到直径为3.0~6.0n m 的C D s ,这一方法的P L Q Y可以达到6.4%㊂在一系列研究的基础上,L u 等[9]采用等离子液体做电解液㊁石墨做电极,通过调节水和离子液体的比例,成功合成出粒径分布在2~4n m ,发光覆盖紫外-可见光区域的C D s,如图3所示,实现了对C D s 荧光发射的调控㊂该方法具有反应速率快㊁电解质可循环使用的优点,但是,复杂的实验条件和电解体系使其未得到广泛采用㊂图3 在超纯水中以电化学方法制备C D s [9]F i g 3P r e p a r a t i o no fC D s i nu l t r a p u r ew a t e rb y el e c -t r o c h e m i c a lm e t h o d[9]1.2 B o t t o m -u p 1.2.1 微波辅助法Z h u 等[10]首次采用微波法,在短短几分钟内就合成出了荧光强度高㊁水溶性好㊁耐光漂白的C D s㊂研究发现,随着反应时间的延长,溶液逐渐由无色变成黄色(A ),最后变成深棕色(B ),如图4所示,说明了C D s 的生成㊂W a n g 等[11]用750W 微波加热甘油和P B S 溶液14m i n ,得到P L Q Y 为3.2%的C D s ㊂L i u 等[12]对该合成方法进行改良,以甘油为碳源,T T D D A 为表面纯化剂,700W 微波加热10m i n ,制得了P L Q Y 为12.02%的C D s㊂该课题组进一步以柠檬酸和乙二胺为碳源和表面纯化剂,制得量子产率高达30.2%的C D s [13]㊂图4 微波热解法合成C D s [10]F i g 4S y n t h e s i s o fC D s b y m i c r o w a v e p y r o l ys i s [10]450102021年第1期(52)卷微波具有优越的穿透能力,采用微波加热可以使分散于溶剂中的碳源材料受热更加均匀,反应时间大为缩短,因此微波法是一种十分简便快捷的荧光碳点制备方法㊂1.2.2热解合成法热分解法早期被用来制备多种半导体和磁性纳米材料,但研究证实,外部加热可以加速有机物的脱水和碳化,进而得到碳点㊂X u e等[14]将荔枝核置于一个陶瓷坩埚中,以10ħ/m i n加热至300ħ碳化2h,冷却后研磨,将样品加入纯水中,在超声的条件下采用滤膜(0.22μm孔径)过滤溶液除去较大颗粒获得碳点㊂L i n等[15]将3g柠檬酸加入到5m L烧杯中,然后将烧杯置于加热罩中加热到230ħ,在20m i n后液体的颜色由无色变为紫红色,说明C D s已经形成㊂M a r t i n-d a l e等[16]在180ħ下将柠檬酸(C i t r i cA c i d,C A)热解40h,得到产率为45%㊁粒径分布在(6.8ʃ2.3)n m范围内的C D s㊂但是,由于受热不均匀,温度偏高或者偏低均会导致碳点的发光性能变差㊂1.2.3水热合成法P a n等[17]首先将纯化过后的氧化石墨分散在水中,之后调节溶液至碱性,在200ħ下反应10h,经过离心㊁透析等一系列的纯化过程之后就可得到所需的蓝光C D s,粒径为5~13n m,P L Q Y为6.9%㊂Z h a n g 等[18]将水和乙醇的混合液作为水热反应的溶剂,将L-抗坏血酸(L-a s c o r b i c a c i d,L-A A)作为碳源,在水热反应釜中180ħ反应4h,最后经过纯化后制得了粒径为2n m左右的C D s㊂W a n g等[19]将50m L1-甲基-2-吡咯烷酮置于80m L聚四氟乙烯高压锅中,在200ħ下恒温加热约10h,以水作为溶剂透析3d除去剩余溶剂,获得直径为5~15n m的C D s,P L Q Y为8.4%㊂利用水热法制备C D s几乎用不到一些相当昂贵的仪器设备,经济环保,而且具有简单易行的操作方法和较强的可控性,同时,由于反应在密闭的水热反应釜中进行,还避免了有毒物质挥发进入环境,也能利用日常生活中常见的资源,是一种绿色㊁简便㊁快捷㊁高效的来合成C D s的方法㊂随着对荧光C D s的深入研究发现,自下而上的合成方法采用的碳源更加丰富㊁绿色环保,所需的设备也更加简便㊁容易操作,该方法在细胞成像㊁药物输送等方面具有更加广泛的应用㊂2碳点的结构与性质2.1碳点的结构C D s是一种三维团簇结构,其3个维度尺寸均在纳米级别,C D s的核一般由s p2杂化碳或无定形碳组成,晶格间距与石墨或无定形碳的晶格间距一致,粒径一般小于10n m,如图5所示[20],只有传统荧光试剂的十分之一,因此,C D s更易于通过内吞作用到达细胞内,且因其容易获得,合成简单,越来越受到研究人员的关注㊂图5 C D s的结构示意图[20]F i g5S t r u c t u r e d i a g r a mo fC D s[20]2.2碳点的性质2.2.1光学性质C D s在紫外光区域内(主要在280~360n m之间)表现出较强的光吸收,经修饰后吸收波长会相应增加或吸收峰增强,有一些吸收峰可延伸至可见光区[21]㊂C D s发射荧光的一个有趣特征是激发波长依赖的发射光谱,虽然已有许多研究报道,但C D s的普遍荧光起源仍是一个谜㊂目前,最普遍接受的发光机制是表面态[22-25]㊁量子限制效应[26-27]和分子荧光[28-29]㊂用不同的合成方法㊁前驱体和后处理合成的C D s表现出不同的光学性能,这表明C D s表现出比预期更复杂的系统㊂例如,熊焕明等[23]采用对苯二胺和尿素做前驱物,进行水热反应㊁分离,获得了发光覆盖整个可见光光谱的C D s,如图6所示,发现C D s的发光与尺寸大小无关,仅与其表面态有关㊂林恒伟等[26]采用3种不同的同分异构体邻/间/对苯二胺做前驱物,水热反应㊁分离㊁提纯后,得到蓝光㊁绿光和红光C D s,如图7所示,发现C D s的荧光性质受尺寸和N含量共同影响㊂图6全彩色发光C D s示意图(上);发射红移与表面氧化的关系(下)[23]F i g6S c h e m a t i cd i a g r a m o f f u l l-c o l o r l u m i n o u sC D s(u p);r e l a t i o n s h i p b e t w e e ne m i s s i o nr e d s h i f ta n d s u r f a c e o x i d a t i o n(d o w n)[23]55010毛惠会等:荧光碳点的合成㊁性能及其应用图7 (a )3种不同的C D s ;(b )3种C D s 在日光(左)和365n m 紫外灯照射下(右)的照片[26]F i g 7Th r e e d i f f e r e n tC D s a n d p h o t o so f t h r e eC D s i l l u m i n a t e db y s u n l i gh t (l e f t )a n d365n m U Vl i g h t (r i gh t )[26]此外,S c h n e i d e r 等[28]通过制备3种柠檬酸基C D s,证实了独特的分子荧光对C D s 发射的贡献,证明了溶液中附着在C D s 上的分子荧光对C D s 的光学特性有很大的影响㊂因此,对不同文献报道中C D s 的性质进行比较以形成统一的理论是不合适的㊂与常见的有机或无机荧光团相比,C D s 的荧光不发生光闪烁,并且具有优异的光稳定性㊂H i l l 等[30]采用微波介导法分别制备葡萄糖与N -掺杂T T D D A ㊁多巴胺形成C D s ,如图8所示,曝光24h 后,用激光扫描共聚焦显微镜观察,发现C D s 的荧光并没有发生漂白现象,其荧光强度也没有明显的降低㊂C D s 的荧光强度还与p H 有关[31]㊂荧光C D s 的光致发光强度在中性范围内几乎是恒定的(pH=5.5~8.0)[32],随着p H 值从8增加到13,光致发光逐渐增强,从5.5降低到1,荧光逐渐衰减,如图9所示;同时pH 依赖的光致发光行为是可逆的,当p H 值从13到1时,吸收变弱,当p H 值又恢复到13时,吸收光谱和光致发光光谱恢复㊂图8 葡萄糖与N -掺杂T T D D A 和多巴胺形成C D s 的比较研究[30]F i g 8C o m p a r a t i v e s t u d y o fC D s f o r m e db yg l u c o s e ,N -d o p e dT T D D Aa n dd o pa m i n e [30]图9 光致发光强度与p H 值的关系[32]F i g 9R e l a t i o n s h i p be t w e e n p h o t o l u m i n e s c e n c ei n -t e n s i t y an d p Hv a l u e [32]2.2.2 发光性质C D s 的发光特性主要包括光致发光(P h o t o l u m i -n e s c e n c e ,P L )和电致发光(E l e c t r o l u m i n e s c e n c e ,E C L )两种,发光机理示意图如图10所示[33]㊂C D s 的光致发光机理还未完全研究清楚,不能准确定义㊂除了P L 性能外,与半导体量子点相似,碳点还具有E C L 性能[34]㊂在电位循环过程中,负电位时(R *-)可形成碳点还原态,正电位时(R *+)可形成碳点氧化态㊂还原和氧化物质之间的电子转移湮灭导致激发态(R *)形成,激发态会在跃迁回基态时产生一个E C L 信号㊂图10 碳点的E C L 和P L 发光机理[33]F i g 10L u m i n e s c e n c e m e c h a n i s m o fE C La n dP Lo f c a r b o n p o i n t s [33]除此之外,C D s 还具有化学发光(C h e m i l u m i n i s -c e n c e ,C L )的特性㊂L i n 等发现H 2O 2-H S O -3体系的化学发光强度弱,而加入C D s 后,H 2O 2能够直接氧化碳点形成C D s -和C D s+,二者电子转移湮灭,生成的激发态C D s*为化学发光的发光体,对比后发现发光增强了60倍[35]㊂除了上述有氧化剂参与的化学发光反应之外,G u o 等[36]在无氧化剂的情况下,以C D s 作为催化剂,有效催化了溶解氧,分解产生超氧阴离子自由基,进而与l u m i n o l 反应产生化学发光㊂与常规荧光团相比,C D s 表现出更高的上转换荧光(U C P L )效率㊂L i 等[37]利用浓酸氧化制备的石墨650102021年第1期(52)卷烯量子点经P E G钝化后,激发波长为600~800n m 时,发射波长为390~468n m,具有上转换荧光性质㊂而且上转换发射光和激发光的能量几乎是不变的,大约为1.1e V㊂由于长激发波长光具有深层组织穿透能力,所以上转换(同时吸收两个或连续吸收多个较长波长的光子后发射较短波长的光子)荧光更易于实现体内成像;同时由于高度局域化的非线性光子吸收过程,上转换荧光易于实现高空间分辨率㊁低背景干扰和低光子毒性的分子成像㊂2.2.3碳点的毒性和生物相容性碳元素是生物分子的骨架,因此,C D s比其他纳米材料具有更好的生物相容性[38-39]㊂另有研究证实,C D s对多个细胞系的细胞毒性很低㊂同时,在短时间内C D s可完全被人体清除㊂因此,C D s在生物医学应用方面具有巨大的潜力㊂孙亚平课题组是最早实现以C D s进行活体成像的[40]㊂他们分别研究了以皮下注射和静脉注射C D s 溶液的方式进行活体成像,如图11所示㊂从小鼠前掌皮下注入C D s后,C D s沿小鼠前肢缓慢移动;以静脉注射的方式向小鼠体内注入C D s,并剖开小鼠腹部进行成像时,除了膀胱及尿液有C D s荧光外,其他组织没有明显的荧光㊂这一现象从一个侧面反映了C D s 这类体积超小的纳米颗粒一般是可以从尿液排泄的,在体内无残留,无累积㊂图11小鼠前掌皮下注射C D s(左);静脉注射C D s示意图(右)[40]F i g11C D sw e r e i n j e c t e d s u b c u t a n e o u s l y i n t o t h e f o r e p a l mo fm i c e a n d s c h e m a t i c d i a g r a mo fi n t r a v e n o u sC D s[40]3碳点的应用由于C D s具有水溶性好㊁化学惰性高㊁易功能化㊁光致发光㊁低毒性㊁生物相容性好㊁耐光漂白等重要特性,这使得它们在生物传感㊁生物成像㊁药物传输和光电等领域具有重要地位㊂3.1生物传感C D s由于优良的光学特性(高荧光强度㊁抗光㊁漂白性低㊁发光颜色可调等)得到了极大的重视,并被广泛应用于阴阳离子㊁有机小分子及大分子检测等方面的研究㊂3.1.1阴阳离子检测C D s广泛应用于各种阴阳离子的检测,如F e3+㊁Z n2+㊁H g2+㊁C r3+㊁A u3+㊁A l3+㊁A g+㊁P b2+㊁F-㊁I-㊁S2-等㊂代[41]以杏仁为碳源,采用热解-水热的方法制备了磷㊁氮共掺杂C D s,这种碳点在水溶液中对F e3+的特异性选择和高灵敏度,可用于检测细胞内F e3+的浓度,实现生物传感的功能,如图12所示㊂Z h a n g等[42]合成了喹啉衍生物修饰的C D s,基于喹啉衍生物对Z n2+的特异性识别作用使得C D s荧光增强的现象,建立了高灵敏㊁高选择性检测Z n2+的荧光方法,如图13所示,该方法还可以实现细胞内Z n2+的实时成像㊂除此之外,杨子康[43]利用油茶果壳粉末制备的C D s,在P b2+的存在下会发生荧光猝灭,对P b2+有良好的选择性和较高的灵敏度㊂图12激光共聚焦H e p G-2细胞成像㊂不加F e3+(下左),加入F e3+(下右)[41]F i g12L a s e r c o n f o c a lH e p G-2c e l l i m a g i n g.N oF e3+(l o w e r l e f t)a n d a d d i n g F e3+(l o w e r r i g h t)[41]75010毛惠会等:荧光碳点的合成㊁性能及其应用图13基于C D s的荧光探针的合成及其用于检测Z n2+的示意图[42]F i g13S y n t h e s i s o fC D s b a s e d f l u o r e s c e n t p r o b e s a n d a s c h e m a t i c d i a g r a mo f Z n2+d e t e c t i o n[42]除上述阳离子外,C D s也可用于阴离子的检测㊂郑[44]利用碳点表面的羧基与金属离子的配位特性,构建了A l3+-C D s复合荧光探针,建立了环境中F-的定量检测方法㊂当F-存在时,由于F-能与A l3+发生强烈相互作用,C D s分散,荧光恢复㊂因此,该方法用于玻璃厂排放的废水中F-的检测,简单快速㊂3.1.2小分子及大分子检测C D s常用于许多生物分子的荧光分析,包括代谢物,鸟苷-3'-二磷酸-5'二磷酸(p p G p p),碱性磷酸酶,赖氨酸,透明质酸酶,谷胱甘肽,三磷酸腺苷等㊂此外, C D s还作为许多药物分子的荧光探针对其进行检测,包括维生素B12,四环素,抗坏血酸,敌敌畏,草甘膦和有机磷农药以及其他小分子物质等㊂江[45]以乙二醇胺同时作为碳源及氮源,无需其他溶剂或催化剂,经微波法在10m i n内制备得氮掺杂C D s,在实际样品(血样㊁尿样)的检测中其优异性能得到了进一步的印证㊂C h e n等[46]提出了一种使用铽改性C D s(C D s-T b)检测p p G p p的高选择性㊁高灵敏度荧光比值法㊂研究表明,T b3+的特征峰强度随着p p G p p 浓度的增加而增加,而C D s的荧光则保持不变㊂因此,C D s-T b可以在其他核苷酸(如G T P和G D P)中特异性地识别p p G p p,C D s-T b的合成过程如下图14所示㊂周[47]以N㊁S㊁P共掺杂碳纳米点(N,S,P-C N D S a c)为基础,构建了免标记锰(V I I)和L-A A的荧光探针㊂加入L-A A后,M n(V I I)被还原为M n(I V)㊁M n(I I)和M n(0),N,S,P-C N D S a c的荧光恢复,实现了对L-A A的检测㊂C h e n等人[48]通过将柠檬酸㊁丙烯酰胺溶解于甲酰胺的溶剂,采用热解法合成了红光C D s,发现,农药福美锌可以与H g2+形成更稳定的络合物,该络合物使C D s淬灭的荧光得到恢复㊂因此,在H g2+存在的情况下,C D s对福美锌具有较高的选择性㊂图14 C D s-T b的合成过程示意图[46]F i g14S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e s y n t h e s i s p r o c e s so fC D s-T b[46]一些生物分子如蛋白质和氨基酸可以通过表面钝化增强C D s的荧光㊂在此基础上,S o n g等[49]制备了一种功能双发射C D s(f u n c t i o n a l d u a l e m i s s i v eC D s, d C D s),该d C D s对赖氨酸(440n m)和p H(624n m)表现出有趣的波长依赖性双重响应功能,使这两个目标的比值检测成为可能㊂因此,该探针成功地用于监测细胞系统中赖氨酸和p H的动态变化,d C D s的制备过程和赖氨酸和p H的特异性比值检测的原理图如图15所示㊂3.2细胞成像与细胞标定C D s具有良好的生物相容性和无毒性等特点,已被广泛应用于细胞和细菌等生物物种的生物成像和传感㊂郁[50]分别采用同分异构体的邻/间/对苯二胺为碳源,通过优化苯二胺的种类㊁水热反应的温度㊁时间及溶剂体系(水/乙醇)获得发光覆盖整个可见光波段的蓝㊁绿㊁黄㊁橙和红光C D s,将P L Q Y较高的橙光碳点作为荧光成像探针,成功标定了H e L a细胞㊂W a n g 等[51]成功地将红光碳点(R-C D s)用于细胞内甲醛(F A)的检测,如图16所示㊂体外实验表明,R-C D s能850102021年第1期(52)卷快速㊁高选择性地检测F A ㊂图15 d C D s 的制备过程以及赖氨酸和p H 的特异性比值检测的原理图[49]F i g 15P r e p a r a t i o n p r o c e s s o f d C D s a n d t h e s c h e m a t i c d i a g r a mo f s p e c i f i c r a t i od e t e c t i o no f l ys i n e a n d p H [49]图16 R -C D (5m g /m L )和不同浓度的F A 孵育H e pG -2细胞的共聚焦荧光图像[51]F i g 16C o n f o c a l f l u o r e s c e n c e i m a g e s o fH e pG -2c e l l s i n c u b a t e dw i t hR -C D (5m g/m L )a n d d i f f e r e n t c o n c e n t r a -t i o n s o f F A[51] 除了细胞成像,C D s 还为细菌检测提供了一种很有前途的探针㊂W a n g 等[52]采用溶胶-热法制备了P L Q Y 为18.98%的水溶性C D s (W -C D s),并将其进一步用于大肠杆菌O 157:H 7的荧光检测㊂C h e n 等[53]通过一步加热反应获得P L Q Y 为43%的C D s ,可作为金黄色葡萄球菌㊁大肠杆菌等细菌的多色标记剂㊂3.3 药物传递化疗作为癌症的主要治疗方法之一被广泛应用,但是化疗药物较差的针对性和非特异性毒性严重影响了治疗效果,基于此,C D s 因其独特的理化性质,作为药物载体,在肿瘤治疗领域应用广泛㊂文[54]采用 微波法 制备C D s 作为药物载体,通过酰胺化反应与葡萄糖胺盐(G l u -N H 2)靶向配体结合形成C D -G l u 纳米复合物,最后将顺铂(P t )负载到C D -G l u ,组成纳米药物(C D -G l u -P t )㊂通过观察4T 1小鼠皮下瘤的肿瘤体积和体重变化,发现C D -G l u -P t 纳米药物能靶向输送药物至肿瘤,并降低药物毒性,发挥了良好的抑制肿瘤生长的效应㊂郑等[55]以有序介孔纳米碳球(OM C N s)为基质,先后对其进行磁化㊁氨基和肼基修饰,最终制得可与抗肿瘤药物盐酸阿霉素(D O X )共价结合的磁靶向药物载体(HMOM C N s)㊂通过研究发现,HMOM C N s 对D O X 具有p H 控释性,随着pH 的降低,其累积释药率增加,当p H 降至5.5时,10h 累积释药率达到最大,最大值为76%㊂G a o 等[56]报道了聚乙烯亚胺修饰的碳量子点(P -C D )与透明质酸共轭的阿霉素(H A -D o x )通过静电自组装形成P -C D s /H A -D o x 复合物用于质酸酶的检测㊁自身靶向成像和药物递送,如图17所示㊂通过利用透明质酸对C D 44受体(一种细胞膜糖蛋白)的高亲和力在许多癌细胞过表达,P -C D /H A -D o x 能够靶向渗入癌细胞,随后被透明质酸酶激活,H A -D o x 被消化成许多小片段,导致D o x 的释放,从而恢复P -C D 的荧光㊂考虑到生物体对可见光区的强吸收,碳点在药物传递和靶向治疗方面有很大的应用前景㊂3.4 发光材料由于出色的荧光发光性质,碳点作为发光材料,被广泛应用于生活中㊂95010毛惠会等:荧光碳点的合成㊁性能及其应用图17 P E I -C D s /H A -D o x 的形成以及用于靶向癌细胞成像和药物递送的纳米探针[56]F i g 17F o r m a t i o n o f P E I -C D s /H a -D O x a n d n a n o -p r o b e s f o rt a r g e t i n g c a n c e rc e l l i m a g i n g an d d r u g d e l i v e r y[56]3.4.1 L E D 器件由于C D s 具备优异的发光可调性能,因此荧光C D s 取代传统发光材料在白光L E D 器件方面有一定的应用㊂张[57]采用溶剂热法处理柠檬酸铵和乙二胺四乙酸等前驱体成功制备出一系列发光可调的全光C D s㊂其中,白光发射主要是因为能级间电子跃迁引起的不同发射光的重叠㊂研究结果表明了全光C D s 在L E D和全光显示等方面有着潜在的应用前景㊂W a n g 等[58]通过水热法以柠檬酸钠和L -半胱氨酸为前驱体合成了发射峰为500n m 左右的绿色C D s ㊂把绿光C D s 跟红光荧光粉的混合物作为荧光粉,再结合395n m 紫外芯片制得白光L E D ,适用于室内照明㊂3.4.2 荧光油墨C D s 由于其独特的荧光发光性质,制成的荧光油墨可以用于防伪㊁信息加密等领域㊂图18 N C D s ㊁g -C 3N 4和N C D s @g -C 3N 43种荧光油墨在365n m 紫外灯照射下的照片[59]F i g 18N C D s ,G -C 3N 4a n d N C D s @G -C 3N 4fl u o r e s -c e n t i n k s u n d e r u l t r a v i o l e t l i gh t o f 365n m [59]Y a n g 等[59]利用简单的水热法成功合成了一种新型多孔氮掺杂碳点复合材料㊂研究发现N C D s 和g -C 3N 4以及最终产物N C D s @g -C 3N 4均可发出明亮的荧光,可作为荧光油墨用于防伪和信息加密,如图18所示㊂B u 等[60]采用一步水热法制备了一种水溶性的氮掺杂碳点(N -C D s )㊂该碳点作为一种新型安全荧光油墨具有显著的荧光特性,如图19所示㊂与传统油墨相比,新型C D s 油墨具有清洁㊁持久㊁无污染等优点㊂图19 N -C D s 作为荧光油墨在紫外灯照射下的照片[60]F i g 19N -C D sa sa f l u o r e s c e n t i n ku n d e ru l t r a v i o l e t l i gh t [60]3.5 光催化剂利用光催化剂降解污染物是治理水污染的有效途径之一㊂石墨化碳(g -C 3N 4)作为有效的光催化剂引起了全球的广泛关注,但其光电子空穴对的高复合率和低可见光吸收效率限制了g -C 3N 4的光催化效果,这极大地阻碍了实际应用㊂面对这个问题,Z h a n g 等[61]通过简便的浸渍热法合成了C D 修饰的石墨化碳氮化(g -C 3N 4)光催化剂,用其来降解苯酚,发现,合成的光催化剂不仅可以通过扩展可见光吸附区来增强光致电子-空穴对的产生,也促进了g -C 3N 4/C D s 结中的电子空穴分离,从而产生更多的空穴㊁O 2-和-O H 自由基,促进了苯酚的降解㊂W a n g 等[62]报道了N 掺杂碳点(N C D s )在可见光照射下降解吲哚美辛(I D M )的反应速率比原始g -C 3N 4高出13.6倍㊂而Y a n g 等[59]发现,在可见光照射下,N C D s@g -C 3N 4的光催化活性明显高于g -C 3N 4和N C D s 对亚甲基蓝(M B )的降解㊂由此可见,g -C 3N 4/C D s 复合材料可以作为一种良好的光催化体系,运用到实际的污染物治理中㊂4 结 语自2004年发现C D s 以来,C D s 的研究得到了长足发展㊂主要概括了近几年C D s 领域的研究,包括C D s 的合成方法㊁性能特征以及在环境㊁生物成像㊁药物传递㊁光催化等方面的应用,发现C D s 具有良好的发展前景㊂但是目前,其制备和应用方面仍然存在一些局限性:C D s 的发光机制还没有被很好的理解,可持060102021年第1期(52)卷。

新型荧光纳米材料--碳点的电化学合成和表征刘璐,李美仙*北京大学化学与分子工程学院，北京，100871碳点是近几年才被发现的碳纳米材料的一种新的存在形态，由于它所具有的一些优良荧光性质而引起了人们的关注，诸如，碳点与量子点一样具有良好的荧光稳定性，无光漂白现象；激发波长和发射波长可调控；同时又优于量子点具有良好的生物相容性，较低的生物毒性等，因而有各种制备碳点的方法被报道。

1但是至今，有关其荧光性质和结构之间的关系仍没有被很好的理解，为了探索这方面的关系，我们采用一种新的电化学方法在有机溶剂里合成了碳点，并通过高分辨透射电镜、荧光光谱、红外光谱和核磁共振等方法表征了材料的结构和性质，如图1所示。

碳点在482 nm 激发时，得到最大发射波长在545 nm 。

其潜在的电分析方面的应用正在研究中。

Figure 1. (a) TEM image of Carbon dots. (b) UV-vis absorption and fluorescence spectra of carbon dots in an acetonitrile solution.致谢：国家自然科学基金（No 20875005和No 21075003）参考文献(1) Baker, S.; Baker, G . Angewandte Chemie International Edition 2010, 49, 6726. a bA Novel Photoluminescent Nanomaterial – ElectrochemicalSynthesis and Characterization of Carbon DotsLu Liu, Meixian Li*(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing, 100871)Recently, a novel carbon nanomaterial which was denoted as carbon dots was discovered. Carbon dots have attracted much attention because of excellent luminescent properties, good biocompatibility and low-toxicity. Several synthesis methods have been reported, but the comprehension of the relationship between the structure and the fluorescent properties of the carbon dots is still far from thorough. To get profound knowledge, a novel electrochemical synthesis method was developed in organic solution, and TEM, FL, FT IR and NMR were used to characterize the structure and properties of carbon dots. Study on electrochemistry of carbon dots is still under way.。

1451 荧光碳点概述1.1 荧光材料概述荧光材料的主要发光机理就是在材料受到光照或者是外电场的刺激之后电子跃迁从基态到激发态，最终电子在从激发态跃迁到基态的一个过程，在这个过程中会将多余的能量通过光的形式进行释放，想要荧光材料在实际应用中有好的发光效果首先需要保证荧光颗粒有良好的分散性并且颗粒度要保持均匀。

目前在市面上所研究的荧光粉粒通常是微米级的，尺寸统一。

但是想要荧光材料在医学、生物等领域得到更好的应用，那么需要的颗粒尺寸要求则更小。

荧光材料按照材质分类可以分为无机和有机荧光材料，如果按照物质的状态分析可以分为气体、液体以及固体，如果按照激发方式来分类的话主要可以分成电致发光、光致发光、X射线发光以及阴极射线发光材料等几种，通过荧光材料不同的性质可以进行不同的分类。

1.2 碳点简介近30年以来碳纳米材料一直是科学研究的热门方向，在碳材料中富勒烯、石墨烯等材料的发现者均获得了诺贝尔奖，除了以上两者之外坦纳米管也受到了广泛的应用以及研究。

在2004年来自美国卡罗莱纳大学的Scrivens研究组的研究人员从通过琼脂糖电泳对电弧制备放电制备的单壁碳纳米管的纯化的过程中发现了具有荧光性能的碳纳米材料。

在2006年，美国克莱蒙森大学的科学家Sun等通过将石墨粉进行热压处理之后和粘合剂的混合物作用下制备碳靶，然后将其进行激光烧蚀之后得到了没有荧光性能的碳纳米粒子，之后将所得到的粒子通过硝酸的回流氧化处理之后，用PEG1500N进行表面钝化处理，得到了具有荧光性质的碳纳米粒子，由此第一个提出了碳点的概念，这是突破性的研究，由于碳家族其他成员较高的应用价值使得碳点一经问世便受到了广泛的研究与关注。

2 实验部分2.1 试剂与仪器本实验中所使用的草酸购于天津市润金特化学品有限公司，尿素和二甲基亚砜购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。

实验室所用水均为超纯水，所使用的试剂全部为分析纯试剂。

所使用的微波炉仪器为家用格兰仕微波炉，生产厂家为广东格兰仕微波炉电气公司，型号为G70F20CN3L-C2。

荧光碳点的制备及应用1、荧光碳点的制备荧光碳材料是一种典型的无机荧光纳米材料，为目前热点研究的功能纳米材料之一。

荧光碳点指的是一种尺寸小于10 nm的零维纳米材料，其中碳元素采用sp2杂化，并可进行N、P、O、S等元素的掺杂。

通过调节荧光碳点的尺寸大小、元素组成和表面结构，可制备出不同发光特性的荧光碳点。

荧光碳点的制备分为“自上而下”法和“自下而上”法。

“自上而下”法是指用电解、激光刻蚀等方法，将块状石墨粉碎成纳米尺寸的荧光碳点，“自下而上”法是指以有机物为前驱体，在高温条件下合成荧光碳点。

相较于“自上而下”的合成方法，“自下而上”法具有简单、快捷、产率高的优势，应用于本科生实验，可重复性强、成功率高，故本实验采用“自下而上”法，即以有机物柠檬酸、柠檬酸铵、尿素和多乙烯多胺作为前驱体，分别制备蓝色荧光碳点(BC-dot)和氮掺杂的绿色荧光碳点(GC-dot)2、发射原理荧光碳材料是一种典型的无机荧光纳米材料，为目前热点研究的功能纳米材料之一。

荧光碳点指的是一种尺寸小于10 nm的零维纳米材料，其中碳元素采用sp2杂化，并可进行N、P、O、S等元素的掺杂。

通过调节荧光碳点的尺寸大小、元素组成和表面结构，可制备出不同发光特性的荧光碳点。

荧光碳点的制备分为“自上而下”法和“自下而上”法。

“自上而下”法是指用电解、激光刻蚀等方法，将块状石墨粉碎成纳米尺寸的荧光碳点，“自下而上”法是指以有机物为前驱体，在高温条件下合成荧光碳点。

相较于“自上而下”的合成方法，“自下而上”法具有简单、快捷、产率高的优势，应用于本科生实验，可重复性强、成功率高，故本实验采用“自下而上”法，即以有机物柠檬酸、柠檬酸铵、尿素和多乙烯多胺作为前驱体，分别制备蓝色荧光碳点(BC-dot)和氮掺杂的绿色荧光碳点(GC-dot)3、量子产率荧光量子产率是表示物质发射荧光的能力的一个基本参数，指的是荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与吸收的激发光的光子数的比值，可采用绝对法和相对法测定，用Yf表示：Yf=发射的光量子数吸收的光量子数Yf=发射的光量子数吸收的光量子数(1)本实验采用相对法测定荧光碳点的荧光量子产率，即以罗丹明6G(R6G)的乙醇溶液作为本实验的参比物质。

碳点的制备及在荧光分析中的应用郭颖;李午戊;刘洋;杨连利【摘要】综述了碳点的制备方法、碳源材料以及碳点在荧光分析中的应用（包括生物成像、生物分子检测和金属离子检测）。

碳点的合成方法包括自上而下法（电弧放电法、激光消融法、电化学合成法和酸氧化法）及自下而上法（微波法、水热法和超声法），并对碳点的发展前景进行了展望（引用文献79篇）。

%A review on the preparation of carbon dots,carbon source materials as well as application of carbon dots in fluorescence analysis(including biological imaging,biological molecule detection and metal ion detection)was presented.Methods for preparation of carbon dots comprising the methods of top-down (including arc discharge method,laser ablation method,electrochemical method and acid oxidation method)and bottom-up (microwave method,hydrothermal method and ultrasonic method)were described.Prospects on the trends of development in this field were also given (79 ref.cited).【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2016(052)008【总页数】7页(P986-992)【关键词】碳点;制备;荧光分析;应用【作者】郭颖;李午戊;刘洋;杨连利【作者单位】咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳 712000;咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳 712000;咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳 712000;咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳 712000【正文语种】中文【中图分类】O657.3碳点是碳纳米家族的一种新型的荧光碳纳米材料,除了具有类似于传统的半导体量子点的优良的光学性能,还具有光稳定性好、毒性低、良好的生物相容性和环境友好性、制备碳点的反应条件温和、步骤简单、原料丰富廉价等传统量子点无可比拟的优点[1-2]。

纳米标记材料荧光碳点的制备探析论文纳米标记材料荧光碳点的制备探析全文如下：近年来，半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点，大多是含重金属镉的CdTe，CdSe 和CdS 等量子点，限制了其在生物医学领域的应用. 因此，降低和消除荧光量子点的毒性，一直是研究者密切关注的课题. 直到2021 年，Sun 等用激光消融碳靶物，经过一系列酸化及表面钝化处理，得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点 CQDs .作为新型荧光碳纳米材料，碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性，是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团，并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注，这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理，得到了具有不同荧光性能的碳量子点，虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现，但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前，该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素，寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件，并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣，为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.1 实验部分1. 1 试剂与仪器葡萄糖 AR，中国医药集团上海化学试剂公司、聚乙二醇 PEG - 200，AR，中国医药集团上海化学试剂公司、硫代乙醇酸 TGA，AR，国药集团化学试剂有限公司、CS 大连鑫蝶、牛血清蛋白 BSA > 99%，德国默克公司购自武汉凌飞生物科技公司 ; 盐酸 HCl，AR，信阳市化学试剂厂 ; 十二水合磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司 ; 二水合磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司 ; 氢氧化钠 NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司 .荧光分光光度计 LS55 型，PerkinElmer，American ; 紫外- 可见吸收光谱仪 U - 3010 型，Hitachi，Japan ; 纯水仪 UP 型，上海优普实业有限公司 ; 台式电热恒温干燥箱 202 - 00A 型，天津市泰斯特仪器有限公司 ; 傅立叶红外变换光谱仪 VERTEX70 型，德国BRUKER 公司 ; 透射电子显微镜 JEM -2100UHR STEM/EDS 型，日本 ; 微波反应器Milestone， Italy ; 电子天平 METTER - TOLEDO，梅特勒- 托利多仪器上海有限公司 ; 电动搅拌器 DJIC - 40，金坛市大地自动化仪器厂 ; 智能恒温电热套 ZNHW型，武汉科尔仪器设备有限公司 ; 数显恒温水浴锅 HH - S2s，金坛市大地自动化仪器厂 ; 紫外灯.所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水.紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm，扫描速度600 nm/min，扫描范围200 ～ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm，扫描范围为350 ～ 650 nm，扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm，发射夹缝: 15 nm.1. 2 碳量子点的制备影响碳量子点荧光性能的因素较多，其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件，提高碳量子点的性能，采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖，表面修饰剂为PEG，温度分别选择为150 ℃，160 ℃和180 ℃，时间分别选择为1. 5 min，2. 5 min 和3.5 min，PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4，5和6. 此外在确定最佳条件时，除了考虑碳量子点的荧光强度之外，还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g，将其溶解到3 mL 水中，与不同体积的聚乙二醇 PEG - 200 混合，得到澄清溶液，然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中，设定一定温度和反应时间，微波辐射或水浴加热，得到不同棕红色的溶液，即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化，测定比较其光学性能，最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化，取上层清液，稀释不同倍数用于表征.1. 3 碳量子点的表征分析将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后，分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍激发波长处吸收值为0. 1 ，先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长，激发和发射狭缝均为5. 0 nm，PMT 电压设置为700 V，激发波长是290 ～ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描，确定激发波长为350 nm 时，其荧光发射峰位置为435 nm 左右，碳量子点的荧光谱峰更好.荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中，在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光，激发波长为350 nm，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描波长范围300 ～ 650 nm，扫描速度1 200 nm/min.透射电子显微镜加速电压200 kV 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干，然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.2 结果与讨论2. 1 微波合成碳量子点的因素分析本实验选择反应物摩尔比 n 、反应温度 T 和反应时间 t 3 种影响因素，每种因素选择3 种不同的水平，即三因素三水平正交实验方法安排试验，探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素，找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件，选择正交表34 型.碳量子点合成中，不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下，随着水平的变化，实验指标也发生变化，根据图中趋势，可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6，反应温度为180 ℃，反应时间为2. 5 min，在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出，微波辅助反应时间并不是越长越好，但反应时间小于3. 5 min 时，碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.由以上正交实验的直观分析得到了优化条件，然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下，优化合成的碳量子点的荧光强度为234，远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.改变前驱溶液pH 值分别为3，7和9 ，对实验结果进行分析处理，随着溶液pH 值的增加，碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时，所得碳量子点荧光强度最大，在酸性条件pH = 3 时次之，在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中，制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团在图8 中得到了证明，在酸性条件下，由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键，导致体系较为稳定，碳量子点能较好的分散，所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下，碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定，碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下，生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚，致使粒子粒径增加，粒径分布变宽.2. 2 微波法与水热法的比较在上述相同的优化条件下，分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点，并对其光学性能进行初步比较.2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右，吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化，这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外，在同等合成条件下，微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后，依次增大激发波长，观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长 340 ～ 450 nm 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大，荧光发射峰位置发生红移，荧光强度也先增大后减小，其中，激发波长为350 nm 时，碳量子点的荧光发射强度最大. 因此，选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射，一种是其表面能的陷阱发射，另一种是其内在的状态发射，即电子和空穴的重新结合产生的发射，也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中，一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点，其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面，PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中，前驱体是葡萄糖和PEG的混合物，因此，PEG 在此合成体系中，一方面发挥了稳定剂的作用，另一方面也发挥了表面修饰剂的作用，PEG 含有大量的羟基等基团，在碱性条件下，羟基等官能团引入碳量子点表面，抑制了碳量子点的缺陷状态发射，使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利，即内在的本征态发射更加容易，进而提高了碳量子点的荧光强度.2. 2. 4 碳量子点的TEM从中可以看出，碳量子点与半导体量子点类似，外貌呈圆球形，分散性较好，尺寸分布较均匀，平均粒径在5 ～ 8 nm 左右，表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中，聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用，能有效防止碳量子点团聚.2. 2. 5 碳量子点的红外光谱不同方法制备的碳量子点的红外光谱 a. 微波法; b. 水热法在相同的优化条件下，微波法和水热法。

纳米标记材料荧光碳点的制备探析纳米标记材料荧光碳点的制备探析内容简介:近年来，半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点，大多是含重金属镉的CdTe，CdSe 和CdS 等量子点，限制了其在生物医学领域的应用. 因此，降低和消除荧论文格式论文范文毕业论文近年来，半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点，大多是含重金属镉的CdTe，CdSe 和CdS 等量子点，限制了其在生物医学领域的应用. 因此，降低和消除荧光量子点的毒性，一直是研究者密切关注的课题. 直到201X 年，Sun 等用激光消融碳靶物，经过一系列酸化及表面钝化处理，得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子碳量子点. 作为新型荧光碳纳米材料，碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性，是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团，并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注，这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理，得到了具有不同荧光性能的碳量子点，虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现，但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前，该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中. 采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素，寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件，并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣，为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法. 1 实验部分1. 1 试剂与仪器葡萄糖、聚乙二醇、硫代乙醇酸、CS、牛血清蛋白购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸; 十二水合磷酸氢二钠; 二水合磷酸二氢钠; 氢氧化钠. 荧光分光光度计; 紫外- 可见吸收光谱仪; 纯水仪; 台式电热恒温干燥箱; 傅立叶红外变换光谱仪; 透射电子显微镜; 微波反应器; 电子天平有限公司) ; 电动搅拌器; 智能恒温电热套; 数显恒温水浴锅; 紫外灯. 所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 Mm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm，扫描速度600 nmmin，扫描范围200 , 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm，扫描范围为350 , 650 nm，扫描速度600 nmmin. 激发夹缝: 10 nm，发射夹缝: 15 nm.1. 2 碳量子点的制备影响碳量子点荧光性能的因素较多，其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件，提高碳量子点的性能，采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖，表面修饰剂为PEG，温度分别选择为150 ?，160 ?和180 ?，时间分别选择为1. 5 min，5 min 和3. 5 min，PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4，5和6. 此外在确定最佳条件时，除了考虑碳量子点的荧光强度之外，还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g，将其溶解到3 mL 水中，与不同体积的聚乙二醇混合，得到澄清溶液，然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中，设定一定温度和反应时间，微波辐射或水浴加热，得到不同棕红色的溶液，即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化，测定比较其光学性能，最后选定在6000 r min 转速下离心分离纯化，取上层清液，稀释不同倍数用于表征.1. 3 碳量子点的表征分析将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后，分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能. 紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍，先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长，激发和发射狭缝均为5. 0 nm，PMT 电压设置为700 V，激发波长是290 , 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描，确定激发波长为350 nm 时，其荧光发射峰位置为435 nm 左右，碳量子点的荧光谱峰更好. 荧光光谱测定: 取5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中，在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光，激发波长为350 nm，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描波长范围300 , 650 nm，扫描速度1 200 nmmin.透射电子显微镜观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干，然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图. 2 结果与讨论1 微波合成碳量子点的因素分析本实验选择反应物摩尔比、反应温度和反应时间3 种影响因素，每种因素选择3 种不同的水平，即三因素三水平正交实验方法安排试验，探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素，找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件，选择正交表34 型. 碳量子点合成中，不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下，随着水平的变化，实验指标也发生变化，根据图中趋势，可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6，反应温度为180 ?，反应时间为5 min，在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出，微波辅助反应时间并不是越长越好，但反应时间小于3. 5 min 时，碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势. 由以上正交实验的直观分析得到了优化条件，然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下，优化合成的碳量子点的荧光强度为234，远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17. 改变前驱溶液pH 值，对实验结果进行分析处理，随着溶液pH 值的增加，碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时，所得碳量子点荧光强度最大，在酸性条件pH = 3 时次之，在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中，制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团，在酸性条件下，由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键，导致体系较为稳定，碳量子点能较好的分散，所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下，碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定，碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下，生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚，致使粒子粒径增加，粒径分布变宽.2 微波法与水热法的比较在上述相同的优化条件下，分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点，并对其光学性能进行初步比较.1 碳量子点的紫外可见吸收光谱2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右，吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化，这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外，在同等合成条件下，微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.2 碳量子点的荧光发射光谱将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后，依次增大激发波长，观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大，荧光发射峰位置发生红移，荧光强度也先增大后减小，其中，激发波长为350 nm 时，碳量子点的荧光发射强度最大. 因此，选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.3 碳量子点的荧光机理探讨碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射，一种是其表面能的陷阱发射，另一种是其内在的状态发射，即电子和空穴的重新结合产生的发射，也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在中，一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点，其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面，PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中，前驱体是葡萄糖和PEG的混合物，因此，PEG 在此合成体系中，一方面发挥了稳定剂的作用，另一方面也发挥了表面修饰剂的作用，PEG 含有大量的羟基等基团，在碱性条件下，羟基等官能团引入碳量子点表面，抑制了碳量子点的缺陷状态发射，使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利，即内在的本征态发射更加容易，进而提高了碳量子点的荧光强度.4 碳量子点的TEM 从中可以看出，碳量子点与半导体量子点类似，外貌呈圆球形，分散性较好，尺寸分布较均匀，平均粒径在5 , 8 nm 左右，表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中，聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用，能有效防止碳量子点团聚.5 碳量子点的红外光谱不同方法制备的碳量子点的红外光谱在相同的优化条件下，微波法和水热法。

荧光碳点的制备和性质及其应用研究进展一、本文概述荧光碳点，作为一种新兴的碳纳米材料，近年来在科研领域引起了广泛关注。

由于其独特的光学性质、良好的生物相容性、易于表面功能化以及出色的稳定性，荧光碳点在生物成像、药物递送、传感器以及光电器件等领域展现出巨大的应用潜力。

本文旨在全面概述荧光碳点的制备方法、基本性质以及最新的应用研究进展。

我们将首先介绍荧光碳点的合成策略，包括自上而下和自下而上的主要方法，并讨论其结构、光学特性及稳定性等基本性质。

接着，我们将综述荧光碳点在生物成像、药物递送、传感器、光电器件等领域的应用案例和最新研究进展。

通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个关于荧光碳点全面而深入的了解，为其在科研和实际应用中的进一步发展提供有益的参考。

二、荧光碳点的制备方法荧光碳点（Carbon Dots，简称CDs）作为一种新兴的纳米材料，因其独特的光学性质、良好的生物相容性和环境友好性，在生物成像、传感、光电器件等领域展现出巨大的应用潜力。

近年来，荧光碳点的制备方法得到了广泛的研究和发展。

自上而下法：自上而下法主要通过物理或化学手段将大尺寸的碳材料（如石墨、碳纳米管等）剥离或切割成纳米尺寸的碳点。

例如，激光烧蚀法就是利用高能量的激光束照射碳源，使其瞬间蒸发并冷凝形成碳点。

这种方法制备的碳点通常具有较好的结晶性和均一性，但设备成本较高，产率较低。

自下而上法：自下而上法则是通过化学反应，如热解、水热、微波等，使小分子碳源（如柠檬酸、葡萄糖等）发生碳化并聚集形成碳点。

这种方法操作简单，原料易得，因此在实际应用中更为常见。

例如，水热法就是在高温高压的条件下，使碳源发生碳化并生成碳点。

这种方法制备的碳点通常具有丰富的表面官能团，易于进行后续的修饰和功能化。

模板法：模板法是利用具有特定形貌和结构的模板材料，通过物理或化学手段将碳源填充到模板的孔道或空腔中，然后去除模板，得到具有特定形貌和结构的碳点。

这种方法可以精确控制碳点的尺寸和形貌，但制备过程较为复杂，且需要去除模板，可能引入杂质。

《有机质荧光碳纳米材料的制备及其传感应用》一、引言随着纳米科技的快速发展，碳纳米材料因其独特的物理化学性质，在众多领域中展现出巨大的应用潜力。

其中，有机质荧光碳纳米材料（Organic Fluorescent Carbon Nanomaterials，OFCN）以其高荧光性、良好的生物相容性及优异的化学稳定性等特点，在生物成像、光电器件、环境监测和传感应用等领域受到广泛关注。

本文将重点探讨OFCN的制备方法及其在传感应用中的重要作用。

二、有机质荧光碳纳米材料的制备（一）制备方法OFCN的制备方法主要包括化学气相沉积法、电化学法、模板法及溶剂热法等。

其中，溶剂热法因其操作简便、成本低廉且可实现大规模生产等优点，成为目前研究热点。

（二）溶剂热法制备过程1. 选择适当的碳源（如葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮等），并将其溶于有机溶剂中。

2. 将溶液转移至反应釜内，在一定温度下进行溶剂热反应。

3. 反应结束后，对产物进行分离、纯化，得到OFCN。

三、OFCN的传感应用（一）生物传感OFCN具有良好的生物相容性，可用于生物标记、细胞成像及生物分子检测等领域。

例如，利用OFCN的高荧光性质，可实现蛋白质、酶等生物分子的特异性识别和定量检测。

此外，OFCN还可用于细胞内活性氧的检测，有助于研究细胞内氧化应激等生物学过程。

（二）环境监测OFCN在环境监测方面也展现出独特的优势。

由于其具有良好的光稳定性和化学稳定性，可用于检测环境中的有毒有害物质。

例如，利用OFCN对重金属离子的响应特性，可实现对水体中重金属离子的快速检测和预警。

此外，OFCN还可用于大气污染物的监测和治理。

（三）其他应用除生物传感和环境监测外，OFCN还具有在光电器件、能源存储等领域的应用潜力。

例如，利用其优异的电子传输性能和光吸收能力，可制备高性能的光电探测器和太阳能电池。

此外，OFCN还可作为催化剂载体或助剂，提高催化剂的活性和稳定性。

四、结论总之，有机质荧光碳纳米材料因其独特的物理化学性质和广泛的应用前景，在制备和传感应用方面取得了一系列重要进展。