甲醇存在时异丁硫醇在HZSM-5分子筛上的转化反应研究

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【摘要】采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛.对合成样品进行了N2吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能.结果表明,多级结构ZSM 5分子筛由50～90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好.相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)002【总页数】6页(P550-555)【关键词】多级结构;ZSM-5;甲醇转化;丙烯选择性【作者】栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TQ246.9沸石作为微孔晶体材料,由于其较高的酸性和微孔孔道导致的择形性,广泛应用于多相催化反应中,尤其在石油化工中发挥着重要作用[1]。

然而,也正是其较小的微孔孔道,限制了催化反应中分子的传输和扩散,也限制了一些受扩散控制的催化反应的性能[2]。

M TO 技术的反应机理甲醇转化为烃类是非常复杂的反应, 其中包含了甲醇转化为二甲醚的反应, 和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C- C 键的反应和一系列形成烯烃的反应。

在酸性分子筛催化剂上, 甲氧基通过与分子筛内预先形成的“碳池”中间物作用, 可以同时形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烃,“碳池”具有芳烃的特征, 反应是并行的。

“碳池”一旦形成, 后续的形成烯烃的反应是快速反应, 因此, 反应具有自催化的特征。

采用小孔分子筛可以有效地扩大乙烯、丙烯和丁烯分子在分子筛孔道中的扩散时的差别, 提高低碳烯烃的选择性。

甲醇转化的产物乙烯、丙烯、丁烯等均是非常活泼的, 在分子筛的酸催化作用下, 可以进一步经环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、C6+ 烯烃及焦炭。

甲醇、二甲醚也可以与产物烯烃分子发生偶合催化转化反应, 这些偶合的反应将比烯烃单独的反应更容易发生, 形成复杂的反应网络体系。

这样就构成了M TO以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为2CH3OH→C2H4+ 2H2O(△H = 11. 72 KJöm o l, 427℃)3CH3OH→C3H6+ 3H2O(△H = 30. 98KJöm o l, 427℃)操作条件：(以M TO- 100 做催化剂)反应温度: 400～ 500℃反应压力: 0. 1～ 0. 3M Pa再生温度: 600～ 700℃再生压力: 0. 1～ 0. 3M Pa反应器类型: 流化床反应器甲醇首先脱水为二甲醚(DM E) , 继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃, 少量低碳烯烃则以缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应、生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。

主反应:2CH3OH→CH3OCH3+ H2O (1)CH3OH→C2H4+ C3H6+ C4H8 (2)CH3OCH3→C2H4+ C3H6+ C4H8 (3)副反应:CH3OH→CO + 2H2 (4)CH3OH→CH2O + H2 (5)CH3OCH3→CH4+ CO + H2 (6)工艺流程1.U O P / H Y D R O MT O 工艺2.中国科学研究院大连化物所的D MT O 工艺3.E x x o n Mo b i l MT O 工艺4.中国石化上海石油化工研究院( SR I P T) 的S 一MT O 工艺（详见参考文献甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展）主要两个工艺：U O P / H Y D R O MT O 工艺；中国科学研究院大连化物所的D MT O 工艺1.1 UOP/Hrdro 的MTO 技术UOP 公司在S A P O - 3 4 分子筛的基础上开发出了M T O - 1 0 0 甲醇转化制烯烃专用催化剂。

2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3329·化 工 进展碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃程浩1，3，周峰2，陈皓3，傅杰3，陈可泉1，乔凯2，欧阳平凯1，3（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京211800；2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027） 摘要：使用不同浓度的NaOH 溶液（0.2～1.0mol/L ）对不同硅铝比的HZSM-5沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5，研究了NaOH 浓度对碱处理制备多级孔HZSM-5的影响规律以及多级孔HZSM-5在纤维素催化热裂解中的催化性能。

采用N 2吸附-脱附、XRD 、TEM 和NH 3-TPD 对催化剂进行表征：XRD 结果显示HZSM-5碱处理后，多级孔HZSM-5依然有MFI 结构特征峰；N 2吸附-脱附和TEM 表征结果表明碱处理后的ZSM-5晶体内有明显的介孔孔道，形成多级孔结构；NH 3-TPD 结果表明随着NaOH 浓度的增加，多级孔HZSM-5的强酸量呈现先增加后减少的趋势，在0.4mol/L 处达到最高值。

在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中研究多级孔HZSM-5对纤维素催化热裂解制备芳烃的催化性能，结果显示硅铝比为25、38、50的HZSM-5芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%，最高增加至37.1%、38.5%和34.0%（0.4mol/L NaOH 碱处理）；焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。

结果表明，通过有效调控碱处理条件能够提高纤维素催化热裂解过程中的芳烃产率，同时降低焦炭产率。

关键词：碱处理；HZSM-5；沸石；催化；催化剂；热裂解；芳烃中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3329–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0045Preparation of aromatics from fast catalytic pyrolysis of cellulose overalkali-treated HZSM-5CHENG Hao 1，3，ZHOU Feng 2，CHEN Hao 3，FU Jie 3，CHEN Kequan 1，QIAO Kai 2，OUYANG Pingkai 1，3（1Biotechnology and Pharmaceutical Engineering ，Nanjing Tech University ，Nanjing 211800，Jiangsu ，China; 2Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical ，Fushun 113001，Liaoning ，China; 3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering ，Ministry of Education ，College of Chemical and Biological Engineering ，ZhejiangUniversity ，Hangzhou 31007，Zhejiang ，China ）Abstract: Hierarchical HZSM-5 were obtained by alkali treatment of commercial HZSM-5 zeolites （SiO 2/Al 2O 3 radios of 25，38 and 50）using NaOH solutions of different concentrations （0.2—1.0mol/L ）and exchanged with NH 4Cl. The catalytic performance of the obtained hierarchical HZSM-5 in fast catalytic pyrolysis of cellulose was studied. The catalysts were characterized by N 2-BET ，XRD ，TEM and NH 3-TPD. The XRD patterns showed that the desilicated ZSM-5 structure was still maintained. The results of N 2-BET and TEM image indicated that the mesopores were created after alkali treatment indicating the formation of hierarchical structure. The NH 3-TPD results showed that the acidity increased first and then decreased as the alkali concentration increased. The Py-GCMS was used to test the catalytic activity of fast pyrolysis of cellulose. The yields of aromatic over Z25，解制备芳烃方面的研究。

不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【摘要】以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价.采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N2低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征.结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al2O3)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构.在反应压力0.1 MPa、空速0.8h-1、反应温度437℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36％.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)006【总页数】6页(P437-442)【关键词】催化剂工程;ZSM-5分子筛;氧化物载体;甲醇芳构化【作者】段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【作者单位】西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ223.12+1芳烃是重要的基本化工原料，制备芳烃的传统工艺主要是石油催化重整和高温裂解制乙烯。

石油资源有限，难以满足日益增长的需求，使芳烃供应处于紧张状态，市场迫切需要寻求一种新的生产芳烃工艺［1］。

甲醇经过催化反应(包括裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移等)转化为芳烃，既可解决甲醇产能过剩问题，又可生产高附加值轻质芳烃化合物。

氨水改性纳米HZSM-5对其甲烷无氧芳构化性能影响张根;高佳良;张新庄;程序;代成义;马晓迅【摘要】对不同浓度氨水改性前后纳米HZSM-5的物化性质进行研究,考察氨水改性纳米HZSM-5对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应(MDA)性能的影响.用不同浓度的氨水改性纳米HZSM-5,采用SEM,BET,XRD,NH3-TPD和TG 等分析手段,对改性前后HZSM-5的形貌、表面酸性以及积碳进行表征.利用自行搭建的固定床试验装置,考察改性前后催化剂在催化MDA反应时的催化效果.结果表明:氨水通过对纳米HZSM-5的表面以及孔道进行刻蚀,一方面能够改变HZSM-5的孔性质;另一方面能够调变HZSM-5的酸性;氨水改性有效的降低了Mo/HZSM-5催化剂的积碳失活速率,提升了Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中的稳定性.【期刊名称】《西北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(048)004【总页数】7页(P533-539)【关键词】甲烷无氧芳构化;纳米HZSM-5分子筛;改性【作者】张根;高佳良;张新庄;程序;代成义;马晓迅【作者单位】西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069【正文语种】中文【中图分类】TE646芳香烃是一种重要的有机化工原料,目前主要来源于石油的重整芳构化以及煤焦油的分馏,其在医药、军工和日用化学品行业中均有广泛的应用[1-2]。

西安石油大学硕士学位论文HZSM-5分子筛的制备及其烯烃齐聚性能的研究姓名：吴涛申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：倪炳华;张君涛20070515西安石油大学硕士学位论文产物分析，存到液相产品的组成、碳数分布及ａ．烯烃的选择性等，其结果见图３．３、３．４和表３－２。

摹ＪＣ昱ｏＵ３０２５２０１５１０５Ｏ５７９１１１３ＣａｒｂｏｎＮｕｍｂｅｒ图３．３不同反应温度的ＨＥＳＳ５产物碳数分布图３．４不同反应温度的ＨＺＳＩ／：＂５产物组成表３－２不同反应温度时ＨＺＳＭ－５催化剂上乙烯齐聚产物的组成第三章眩ＳＭ．５分子筛催化剂乙烯齐聚性能的考察３０１０９．４４６．９１７５５０３．８ｌ７１．２５随反应进行活性缓慢降低，反应平浅黄无浑浊物稳，催化剂少量积炭随反应进行活性缓慢降低，反应平黄色无浑浊物稳，催化荆少量积炭１２０２３０．６２随反应进行活性缓慢降低’反应平黄色无浑浊物．６２５９．９３贾色尢绰ｊ虫物稳，催化剂少量积炭对三种不同ｎ（Ｓｉ／Ａｔ）ｆ｝ｑＨＺＳＭ一５催化剂乙烯齐聚产品进行产物分析，得到液相产品的组成、碳数分布及洳烯烃的选择性等，其结果见图３．６、３．７和表３．５。

５６７８９１０１ｌ１２１３ＣａｒｂｏｎＮｕｍｂｅｒ图３．６不同ｎ（８ｉ／＾１）的ＨＺ￥１＿ｒ－５产物碳数分布图３．７不同ｎ（Ｓｉ／Ａｔ）的ｆｌＺＳＭ－５产物组成项目碳数分布Ｃ，ＣａＣ，壅！：！至旦！堡！尘！！塑！！！笠！焦丝型竺圣堕壹墨垦璧兰塑望壁ｎ（Ｓｉ／Ａ１）７５１２０组成，％支链度组成，％支链度组成，％支链度７．２６１８．１２３８．１７Ｏ．１７Ｏ．１５Ｏ．２０１．５７１３．５３１７．４８０．２０．１９０．１９６．３８１７．５２５４．５４０．１７０．１５Ｏ．２４Ｃｔ３０．８４０．３ｌ２２．６７０．２０１４．６５０．２７∞矗｝蚰∞∞ｍ０爨．１芒第四章负载型ＭＺＳＭ０５催化剂的乙烯齐聚性能对Ｘ族过渡金属负载型ＭＺＳＭ．５分子筛催化剂的乙烯齐聚产品进行产物分析，得到液相产品的组成、碳数分布及ａ．烯烃的选择性等，其结果见图４．２、４．３和表４—２。

２０１５年１０月第２３卷第１０期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｏｃｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．１０能源化工与催化收稿日期：２０１５－０７－１３；修回日期：２０１５－０８－２６作者简介：李国林，１９９０年生，男，在读硕士研究生。

通讯联系人：刘艳升，１９６３年生，男，教授，博士研究生导师，从事石油化工相关研究。

不同硅铝比ＺＳＭ－５分子筛催化剂一步法甲醇制汽油李国林１，刘艳升１，郝代军２（１．中国石油大学（北京），北京１０２２４９；２．中国石化洛阳工程有限公司，河南洛阳４７１００３）摘　要：分别使用硅铝比为２６、３８、６０和９０的ＺＳＭ－５分子筛原粉制备４种催化剂ＺＳＭ－５－２６、ＺＳＭ－５－３８、ＺＳＭ－５－６０和ＺＳＭ－５－９０，用于一步法甲醇制汽油实验，并对催化剂进行ＸＲＤ、ＩＲ、ＢＥＴ和ＮＨ３－ＴＰＤ表征。

利用１００ｍＬ微反固定床实验装置，在反应温度３８０℃、系统压力２．０ＭＰａ和空速１．０ｈ－１条件下，考察４种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。

结果表明，ＺＳＭ－５－６０分子筛催化剂性能相对较好，拥有３２．２％较为理想的汽油收率和产物组成。

关键词：石油化学工程；甲醇；汽油；ＺＳＭ－５分子筛催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１０．０１３中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＥ６６５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１０ ０７９２ ０６ＳｔｕｄｙｏｆＺＳＭ ５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳｉ／ＡｌｒａｔｉｏｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｇａｓｏｌｉｎｅｗｉｔｈｏｎｅｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄＬｉＧｕｏｌｉｎ１，ＬｉｕＹａｎｓｈｅｎｇ１，ＨａｏＤａｉｊｕｎ２（１．ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２４９，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｉｎｏｐｅｃＬｕｏｙａｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｏｙａｎｇ４７１００３，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓＺＳＭ ５ ２６，ＺＳＭ ５ ３８，ＺＳＭ ５ ６０ａｎｄＺＳＭ ５ ９０ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇＺＳＭ ５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｐｏｗｄｅｒｗｉｔｈＳｉ／Ａｌｒａｔｉｏｓｏｆ２６，３８，６０ａｎｄ９０．Ｔｈｅａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｇａｓｏｌｉｎｅｗｉｔｈｏｎｅｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸＲＤ，ＩＲ，ＢＥＴａｎｄＮＨ３ ＴＰＤ．Ｉｎａ１００ｍＬｍｉｃｒｏｆｉｘｅｄｂｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺＳＭ ５ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｇａｓｏｌｉｎｅ，ｍｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｐｒｏｄｕｃｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３８０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ２．０ＭＰａａｎｄｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ１．０ｈ－１．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＺＳＭ ５ ６０ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈＳｉ／Ａｌｒａｔｉｏｏｆ６０ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｂｅｔｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄｈａｄｉｄｅａｌｇａｓｏｌｉｎｅｙｉｅｌｄｏｆ３２．２％ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｇａｓｏｌｉｎｅ；ＺＳＭ ５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１０．０１３ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＥ６６５ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１０ ０７９２ ０６ 我国拥有“富煤、贫油、少气”的能源结构，利用成熟的煤化工技术获得性质优异燃料的工艺过程引起关注。

HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【摘要】研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次品化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、27Al魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征.并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470℃、甲醇质量空速(WHSV)为1h-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能.结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因.经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)007【总页数】10页(P1785-1794)【关键词】甲醇;丙烯;ZSM-5分子筛;失活;再生;二次晶化【作者】胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.3在过去的近十年中,煤基甲醇制丙烯(简称MTP)技术在中国取得了突破性的进展,并且成功地实现了商业化1,2.在多煤少油的中国,煤基甲醇制丙烯已经成为传统石油路线生产丙烯的重要补充,对发展丙烯产业和实现煤炭资源清洁利用具有重要的意义,因而受到了业界广泛关注3-8.HZSM-5分子筛由于其较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活能力,目前是MTP 工艺的首选催化剂3,7.随着MTP工业的兴起,每年都要消耗大量的分子筛催化剂.然而,众所周知,分子筛催化剂都有一定寿命,使用一段时间后,催化剂会由于各种原因而失活.对于MTP催化剂而言,反应一定时间(一个月左右)后,催化剂需烧炭再生以恢复活性.但是经过数个反应周期后,催化剂的活性逐渐降低,再生周期越来越短,直到由于再生周期过短需要更换新鲜催化剂.这些卸出的废旧MTP催化剂如果不能得到有效处理,将会成为固体垃圾,造成极大的环境污染和资源浪费2,9.因此,研究MTP 催化剂在长周期反应过程中活性降低的原因,并开发废旧催化剂再利用技术具有非常重大的意义.前期的研究结果表明,MTP催化剂失活的主要原因有积炭、碱金属离子中毒等10-12,积炭是分子筛催化剂失活的常见原因,可通过烧焦进行再生13,14,而由工艺蒸汽中碱金属离子含量超标导致的催化剂中毒也可以通过离子交换的办法使催化剂恢复活性12,15.然而,对于催化剂在长周期运行过程中,活性不可逆下降的原因和再生方法目前并无相关报道.如果能找到催化剂活性下降的本质原因并且恢复其活性,理论上就能够实现MTP催化剂的循环利用.本文通过对不同周期反应后HZSM-5分子筛催化剂的物理化学性质进行对比分析,研究了HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中活性降低的原因.同时,根据催化剂失活的原因,提出了一种有效的再生方法,使之在MTP反应中重新表现出良好的催化性能.2.1 催化剂的制备ZSM-5分子筛的合成采用水热晶化法:铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)、去离子水按摩尔比300SiO2: 1Al2O3:65Na2O:12TPAOH:6000H2O混合均匀,并于室温下搅拌16 h,使TEOS充分水解.然后,将晶化混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于170°C静态晶化48 h.产物经洗涤、分离、干燥后,于550°C焙烧5 h脱除模板剂,得到ZSM-5分子筛.最后,用1 mol.L-1的氯化铵溶液将所得ZSM-5分子筛于90°C条件下进行2次离子交换,每次2 h,再经洗涤、干燥、焙烧,得到HZSM-5分子筛,记为HZ.2.2 催化剂的再生新鲜MTP催化剂反应一定时间后会由于积炭而失活,因此,每个反应周期结束后,先将催化剂用氮气吹扫,除去表面附着物,然后将其在空气气氛中采用程序升温方法进行烧炭再生,即先以2°C.min-1的升温速率升到300°C,保持2 h,然后再以2°C.min-1的升温速率升至550°C,焙烧6 h.烧炭再生后的催化剂命名为HZ-n(n 为反应周期),并按相同条件继续反应,直至催化剂的甲醇转化能力明显降低.由于本研究中,HZSM-5分子筛催化剂经过八个周期反应后活性显著降低.因此,选取第一、三、六、八个反应周期后的催化剂作为研究对象.此外,对于反应了八个周期后明显失活的催化剂HZ-8,针对其活性降低的原因,采用二次晶化的方法将其再生,具体方法如下:将0.10 g NaAlO2和5 g TPAOH溶解于10 mL去离子水中,加入6 g催化剂,浸渍30 min后,将固液混合物转移至带有不锈钢网片的反应釜中,使催化剂和溶液分离,然后将反应釜密封,于150°C晶化24 h.待热处理完成后,将催化剂取出,用去离子水充分洗涤,110°C条件下烘干,550°C焙烧5 h.随后将所得催化剂用1 mol.L-1的氯化铵溶液在90°C水浴中离子交换2 h,经洗涤、干燥、焙烧后,得到再生催化剂,命名为HZ-8R.为了对比再生过程中离子交换对催化剂活性恢复的作用,取部分HZ-8催化剂按上述方法进行离子交换,所得对照样品命名为HZ-8I.2.3 催化剂的表征采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的物相及相对结晶度进行检测,测试条件为:石墨单色器,Cu Kα射线,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率5(°).min-1,扫描范围2θ=5°-50°,测试样品为粉末.相对结晶度用样品的XRD 特征峰(2θ=22.5°-25.0°)强度之和与参比样的特征峰强度之和的比值表示,以新鲜催化剂作为参比样.采用日本理学ZSX-100型X射线荧光光谱仪(XRF)和英国ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)分别测定催化剂样品的体相硅铝比和表面硅铝比.采用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品的比表面积、孔容等织构性质进行表征.测试前,将样品在300°C的真空条件下处理4 h,然后在-196°C条件下静态吸附N2进行分析.通过BET方法计算样品的比表面积,根据t-plot方法计算样品的微孔表面积和微孔孔容.采用瑞士BrukerAVANCE 400 MHz固体核磁共振波谱仪对催化剂中铝物种的配位状态进行测试.测试条件为:共振频率130.34 Hz,转速8000 r.min-1,循环延迟时间0.5 μs,以1 mol.L-1的Al(NO3)3为参照物.NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析在天津先權公司的TP-5076型动态吸附仪上进行,以N2为载气,NH3为吸附介质.分析时,先将被测样品压片并破碎至20-40目,准确称取0.1 g,在N2气氛中于600°C条件下活化1 h,然后降温至100°C,吸附NH3至饱和,再于100°C条件下用N2吹扫1 h,以除去样品表面物理附着的NH3,最后以10°C.min-1的速率升温至600°C进行脱附.脱附尾气由北分3420型气相色谱仪的热导池检测器分析记录,并根据脱附曲线的温区划分样品的弱酸、中强酸和强酸,并由脱附峰面积比较样品的弱酸量和强酸量.采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱技术分析样品的酸类型和酸量,谱图在美国NICOLET 公司的750型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测得.通过红外谱图中1542和1452 cm-1处的吸收峰面积计算样品的B(Brönsted)酸量和L(Lewis)酸量.2.4 催化剂的评价催化剂的甲醇制丙烯催化性能评价在固定床微反应器中进行.反应温度为470°C,甲醇质量空速为1 h-1,常压,反应原料为醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为1:2).反应产物用美国Agilent 7890型气相色谱仪在线分析,检测器为氢火焰离子检测器,色谱柱为HP-PLOT Q毛细管柱(30 mX0.53 mmX40 μm),通过面积归一化法计算产物中各组分的收率及甲醇转化率.在以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇转化反应中,甲醇首先在催化剂的强酸位作用下发生脱水缩合反应生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物.由于这一步反应快速达到反应平衡,甲醇和二甲醚通常被作为集总组分用于考察甲醇转化反应的转化率(XMeOH/DME),计算公式如下:其中,W0MeOH为原料中甲醇的质量分数,WMeOH/DME为产物中甲醇和二甲醚的质量分数.产物i的选择性的计算公式如下:其中,Yi为产物中组分i的质量分数.3.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的失活行为3.1.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应后的物化性质图1是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的XRD谱图.由图可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的XRD衍射峰强度不断降低,与2θ=23.27°,23.84°,24.35°,24.61°相对应的(501)、(511)、(313)、(313)晶面的特征衍射峰强度下降最为明显,几乎消失.以新鲜催化剂为参比样,计算不同周期反应后催化剂的相对结晶度,所得数据列于表1,可以看到,随着反应周期的增加,催化剂的结晶度逐渐降低.经过1、3、6、8个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂(分别记为HZ-1、HZ-3、HZ-6、HZ-8)的相对结晶度分别下降至95.4%、83.2%、69.2%和63.4%.这说明,在MTP反应过程中,ZSM-5分子筛的晶体结构遭到了一定程度的破坏.此外,表1还列出了不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂织构参数的变化情况.由表1可见,经过多个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂的比表面积和孔容整体而言都呈现下降趋势,但第一周期和第三周期反应后,催化剂的介孔孔容和外表面积较新鲜催化剂有所提高,而微孔孔容和微孔表面积则逐渐下降.这是由于在MTP工艺中,通常使用蒸汽作为稀释气以降低催化剂的积炭速率、控制催化剂的床层温度12.因而,ZSM-5分子筛催化剂在反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,这必然会导致催化剂发生骨架脱铝,从而形成了一定量的介孔,这与文献16-18对ZSM-5分子筛进行水热处理的结果相一致.由于脱除的骨架铝沉积在分子筛孔道中,使得催化剂的微孔被堵塞,因此,反应后催化剂的微孔孔容和微孔表面积减小.另外,由表1还可以看到,反应时间最长的第八周期催化剂HZ-8的比表面积和孔容几乎都下降了1/3,微孔表面积由新鲜催化剂的263.4 m2.g-1降低至150.2 m2.g-1,表明随着反应时间的延长, ZSM-5分子筛由于不断发生骨架脱铝,晶体结构逐渐坍塌,这也与XRD 表征结果相吻合.进一步由XRF和XPS方法对不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂硅铝比的变化进行了分析,结果列于表2.由表中数据可以看出,随着反应周期的增加,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均逐渐增加,且除新鲜催化剂HZ外,表面硅铝比均高于体相硅铝比.这说明HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中持续发生着脱铝现象,且表面脱铝程度高于体相.对于新鲜催化剂HZ,由于本研究采用的纳米HZSM-5分子筛外表面积大,表面铝含量相对较多,因此,其表面硅铝比低于体相硅铝比.此外,鉴于HZSM-5分子筛催化剂中的Na2O含量也是影响其酸性的一个重要参数,用XRF 方法对反应前后催化剂样品中Na2O的质量分数进行了测定.由表2可以看出,随着反应周期的增加,催化剂中Na2O的含量略有增加,这是由于在长周期反应过程中,反应体系中的Na+在催化剂上不断富集导致的.图2是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的NH3-TPD曲线.由图可见,五个样品均在200和400°C附近出现了脱附峰,分别归属于催化剂的弱酸位和强酸性位上的NH3脱附信号,相应的脱附峰面积列于表2,由此可以对反应前后催化剂酸量的变化进行比较.可以看出,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的弱酸量和强酸量均逐渐减少,尤其是第八周期反应后,催化剂的酸量降低了2/3,这也意味着催化剂的活性位大幅减少.这可能是HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中甲醇转化能力逐渐下降,直至失活的直接原因.3.1.2 HZSM-5催化剂在多个反应周期中的MTP催化性能图3是HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的甲醇转化率随反应时间变化曲线.由图可以看出,催化剂在不同反应周期内都表现出了几乎100%的初始甲醇转化率,然而,随着反应时间的延长,它们的甲醇转化能力出现了显著的差异.在反应温度为470°C,甲醇重量空速(WHSV)为1.0 h-1的条件下,HZSM-5分子筛催化剂在第一周期内(HZ-1),经过500 h反应后,甲醇转化率仍然保持在90%以上.然而.随着反应周期的增加,催化剂的甲醇转化能力逐渐降低.在第八周期反应中,HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)仅经过90 h后,甲醇转化率就开始显著下降,150 h后,甲醇转化率降低至56%.表3列出了HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的产物分布(即从初始反应到甲醇转化率下降到90%之间的平均选择性).整体而言,随着反应周期的增加,催化剂的低碳烷烃(C1-C4)和乙烯选择性逐渐降低,丙烯和C5以上烃类的选择性逐渐增加,从而使得丙烯/乙烯选择性之比(P/E比)由第一周期的4.1提高到了第八周期的7.3,而丁烯选择性变化幅度较小.然而,对于反应活性较低的第八周期催化剂HZ-8,其丙烯和低碳烷烃选择性则呈现相反的变化趋势,平均丙烯选择性由第六周期的45.4%降低到了43.5%,而低碳烷烃选择性提高到了7.6.目前,甲醇在HZSM-5分子筛上的反应普遍认为遵循"双通道"机理4,5,19,20,即甲醇既可以通过以甲基苯为活性中间物的碳氢池机理反应生成乙烯、芳烃等分子,又能与C3以上烯烃通过甲基化/裂化机理反应生成丙烯、丁烯等烯烃分子.这两条反应通道是相互关联的,反应生成的丙烯、丁烯等初级烯烃产物如果不能及时扩散出分子筛孔道,在催化剂的强酸位上还会进一步发生反应,生成低碳烷烃及芳烃等大分子中间物.随着分子筛孔道中芳烃分子的增多,反应平衡会向芳烃/乙烯通道偏移,从而导致丙烯、丁烯的选择性降低,乙烯、芳烃等大分子烃类的选择性增加.而大分子芳烃物种的增多,会加快催化剂孔道内积炭的生成速率,导致催化剂逐渐失活.因此, HZSM-5分子筛的酸性和扩散性能对MTP反应的产物分布和催化剂的活性稳定性有着重要的影响.由前面的表征结果可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的强酸量逐渐减少,同时,催化剂在反应过程中所处的水热环境也使得HZSM-5分子筛中形成了一定量的介孔,这些都有利于抑制丙烯、丁烯等初级烯烃产物发生二次反应,从而使得产物中低碳烷烃、乙烯和芳烃的选择性降低,丙烯、丁烯的选择性提高,P/E比提高.但是随着反应周期的进一步增加,催化剂(如HZ-8)的酸性中心数量过少,并且HZSM-5分子筛的结晶度下降、比表面积和孔容减小,催化剂的扩散性能和容炭能力降低.因此,产物中烷烃和大分子烃类增多,催化剂很快由于积炭覆盖而失活.3.2 HZSM-5催化剂的再生3.2.1 再生后HZSM-5催化剂物化性质的变化经过上述分析可知,经过八个周期反应后, HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)由于再生周期太短,基本失去了应用价值(尽管其在第八周期初始60 h内,甲醇转化率仍能保持在99%以上),而采用常规的烧炭再生方法难以使其活性完全恢复.鉴于第八周期反应后,HZ-8催化剂的结晶度明显下降,比表面积和孔容显著减小,本文提出了用二次晶化的方法对失活催化剂进行再生.图4 是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图.由图可以看出,经过二次晶化再生后, HZSM-5催化剂(HZ-8R)的特征衍射峰强度明显增强,几乎消失的(501)、(511)、(313)、(313)晶面对应的衍射峰恢复到了与新鲜催化剂HZ几乎一样的强度,催化剂的相对结晶度也达到了98.6%(见表4).而经过离子交换后的催化剂(HZ-8I),特征衍射峰强度没有明显提高,结晶度也仍然较低.这说明,经过二次晶化再生后,失活催化剂HZ-8的晶体结构得到了较好的修复.此外,表4还列出了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的Na2O含量和硅铝摩尔比.由表中数据可知,经过离子交换处理后,催化剂中的Na2O含量有所下降,而硅铝比略有增加.这主要是因为在离子交换过程中,催化剂中的部分Na+和无定型铝物种进入酸性交换液中.而经过二次晶化再生后,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均有所降低,这表明二次晶化过程中,再生体系中的铝物种部分进入了催化剂本体.为了分析再生后催化剂HZ-8R中铝物种的存在状态,对再生前后的四个样品系统地进行了核磁共振表征,27Al MAS NMR谱图如图5所示.从图中可以看出,四个样品均在δ=54处有一个尖而强的峰,在δ=0处有一个宽而弱的峰,分别归属于ZSM-5分子筛中四配位骨架铝和六配位非骨架铝的核磁共振峰21.对于新鲜催化剂,δ=0处的共振峰明显较弱,而经过八个周期反应后的催化剂HZ-8,δ=0处的共振峰显著增强,δ=54处的共振峰有所减弱.这说明,经过长周期反应后, HZSM-5催化剂发生了明显的脱铝,部分四配位骨架铝转变为六配位的非骨架铝.单纯通过离子交换的方法并不能显著改变铝原子的配位状态,而经过二次晶化方法再生后,HZSM-5催化剂的六配位非骨架铝明显减少,四配位骨架铝含量增加(如图5(d)所示).图6是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线,由图可以看出,与新鲜催化剂HZ相比,HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附总量明显较低,表明经过八个周期反应后,催化剂的孔容降低,经离子交换方法处理后,孔容仍然较低.另外,与新鲜催化剂HZ相比,样品HZ-8和HZ-8I的N2吸附-脱附等温线均在相对压力(p/p0)为0.1-0.3之间出现了明显的滞后环.一般而言,低压区域内的滞后环是由于N2在催化剂的微孔孔道中发生流体-晶体相转变引起的22,23.这种现象在文献18,23中研究水热处理对分子筛孔道结构的影响时也曾出现过.本研究中,由于催化剂在MTP 反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,容易造成分子筛骨架脱铝.结合27Al MAS NMR表征结果可以推测, HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附-脱附等温线在p/p0= 0.1-0.3区域内出现滞后环,很可能与反应过程中HZSM-5分子筛的骨架铝迁移有关.而经过二次晶化再生后的催化剂,N2吸附-脱附等温线几乎与新鲜催化剂的重合,低压区的滞后环也消失了.同时,从表4的织构参数也可以看出,经过二次晶化方法再生后,催化剂的比表面积和孔容大幅提高,尤其是微孔表面积,甚至高于新鲜催化剂.这也从另外一个角度证明,经过晶化补铝后,MTP催化剂的微孔结构也得到了修复,这与前面对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD和NMR表征结果相吻合.图7是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线,相应的NH3脱附峰面积列于表5.可以看出,经过八个周期反应后催化剂的酸性位大幅减少,弱酸量和强酸量仅为新鲜催化剂的1/3左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量虽然略有增加,但与新鲜催化剂相比,仍然很低,这表明HZ-8中含量略高的Na2O不是长周期反应后催化剂活性下降的主要原因.而经过二次晶化再生后,催化剂的酸量明显提高,NH3脱附峰几乎达到了与新鲜催化剂一样的强度.这直接表明,经过晶化补铝后,失活催化剂的酸性位得到了有效的修复,弱酸量和强酸量均显著增加.用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对再生前后样品的酸类型和酸量进行了进一步表征,图8为催化剂样品饱和吸附吡啶后在200°C条件下脱附的红外光谱图.其中,1542和1452 cm-1处的吸收峰分别归属于催化剂中B酸位和L酸位的红外吸收, 1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸的共同吸附作用17.表6列出了再生前后催化剂样品中B酸和L酸的酸量,可以看到,经过八个周期反应后,催化剂(HZ-8)的总酸量(即B酸和L酸的总和)大幅减少,尤其是B酸量下降最为明显,仅为新鲜催化剂(HZ)的1/4左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量未发生明显变化,而经过二次晶化再生后,催化剂的B酸量和L酸量均显著提高,几乎恢复至新鲜催化剂的水平,这与NH3-TPD表征结果一致.一般而言,分子筛催化剂中B酸位主要来自与骨架Al连接的桥羟基,而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种有关.再生前后HZSM-5分子筛的Py-IR分析结果表明,经过长周期反应后,催化剂活性位的减少主要与分子筛骨架铝的减少有关,这与27Al MAS NMR表征结果相吻合.HZSM-5分子筛催化剂在多周期反应后,催化剂的晶体结构、织构性质、酸性等物化性质的变化主要与MTP反应条件有关.在高温水蒸气环境中,分子筛很容易发生骨架脱铝,造成晶体结构坍塌、酸性位数量减少16-18.脱铝和补铝作为分子筛的一种后改性方法,目前已有相关报导24-26.文献24,25利用卤化铝(AlCl3、AlBr3)与高硅ZSM-5分子筛在高温条件下发生气-固相反应,成功地使骨架外铝原子迁入到分子筛的骨架上.Xie等26将β分子筛在90°C左右的铝酸钠溶液中进行热处理,也将铝原子插入到了β分子筛的Si(0Al)位上,并且经铝酸钠溶液处理后的β分子筛,弱酸量和强酸量均明显增加.但是,随着铝酸钠溶液浓度的提高,β分子筛的相对结晶度逐渐降低.这主要是由于铝酸钠溶液呈碱性,在热处理过程中会将分子筛部分溶解,因而改性后的β分子筛晶体结构遭到了部分破坏,结晶度有所下降.本研究也采用了铝酸钠作为铝源,对失活的第八周期催化剂HZ-8进行补铝再生,但在再生体系中引入模板剂TPAOH,为铝物种及ZSM-5分子筛结构单元的重排创造了合适的条件,使得失活催化剂在一个有利于分子筛晶体生长的环境中实现骨架补铝及晶体结构的修复.3.2.2 再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能评价在同等条件下(即反应温度为470°C,甲醇质量空速为1.0 h-1),考察了再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能,催化剂的甲醇转化率随反应时间的变化如图9所示.从图中可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,该催化剂经过二次晶化方法再生后(HZ-8R),MTP反应活性显著提高,反应400 h后甲醇转化率几乎仍为100%,催化反应寿命接近于新鲜催化剂.而HZ-8仅经过离子交换方法处理后(HZ-8I),催化剂的MTP反应活性仍然较低,反应150 h后,甲醇转化率就降低到90%以下,这与四个样品的酸性表征结果相一致.此外,结合XRF测试结果可以推断,MTP反应过程中较易发生的钠离子中毒不是本研究中HZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因.从再生前后四个样品的平均产物选择性(表7)也可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,经过二次晶化方法再生后,催化剂的丙烯、乙烯、低碳烷烃选择性提高,C5以上大分子烃类的选择性降低,产物分布与新鲜催化剂的相近.而仅通过离子交换处理后的催化剂HZ-8I,产物分布未发生明显变化,虽然其P/E比较高(这与其较低的酸性位数量有关),但由于催化剂寿命太短,不具备实际应用价值.MTP催化剂的甲醇转化性能主要与催化剂的晶体结构、织构性质、酸性有关4,6,8,20,27.以上对HZSM-5分子筛催化剂再生前后的表征结果表明,经过多个周期反应后,催化剂的骨架结构及孔道在高温水热的反应环境中受到了较大程度的破坏.随着反应的进行,催化剂的骨架铝逐渐减少,酸性位不断流失,尤其是主要参与催化。

醇类和硫化氢反应合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化剂摘要：本文对非均相酸-碱催化剂催化醇类和硫化氢反应生成硫醇和二硫醚的反应结果的研究进行了调查。

考察了在反应条件下催化剂的活性和选择性数据。

建立了催化性和催化剂酸-碱特性的关系。

详细论述了硫醇化反应的反应机理，确切的阐述了有效催化剂的选择标准，该论文包含了97个参考文献。

Ⅰ. 前言催化剂在有机硫化物的开发过程中起到重要的作用，这被广泛应用于硫醇和硫化物特别是烷基硫醇和二烷基硫醚的合成中，烷基硫醇和二烷基硫醚具有宝贵的特性和广泛的用途。

烷基硫醇和二烷基硫醚也可以通过非催化反应的方法得到，但这需要昂贵的引发物质，该物质很难买到。

通过工业的醇类和硫化氢可以方便的合成烷基硫醇和二烷基硫醚。

醇类和硫化氢反应生成烷基硫醇和二烷基硫醚、醇类脱水生成二烷基醚或者烯烃、硫醇或者硫醚分解生成硫化氢和烯烃的反应的热力学可行性是非常高的。

醇类转化为硫醇的反应只有在催化剂条件下才会发生。

通过调节催化剂的结构和反应条件可以直接得到想要的产品。

多相催化的方法合成硫醇和硫醚是最有前景的因为该方法是最高效多产的同时也是在技术应用上最容易被人接受的，这种方法使反应产物和催化剂很容易在反应介质中分开，同时会减少对生态有害的废料产生。

硫醇和硫醚合成的有效途径的实际应用需要高活性和高选择性的固体催化剂。

1910年，Sabatier第一次在醇类和硫化氢制备硫醇和硫醚的气相反应中运用固体催化剂（二氧化钍）。

1921年，该反应在沸石负载25%质量分数的ThO2c 催化剂的催化下，在260-380℃，常压，硫化氢和醇类摩尔比为0.75-2.0的条件下实现了。

硫化氢和甲醇、乙醇、1-丁醇，2-丁醇和2-戊醇的主要产物是相应的硫醇，收率在35%-52%，同时产生了20%左右的醛类、少量的烯烃和痕量的硫化氢。

在第一次世界大战期间，该催化剂被用来催化1-丁醇和硫化氢制备1-丁硫醇。

更深入的研究用来选择更高活性和选择性的催化剂，这导致了该工艺在二十世纪五十年代和七十年代之间于国外的工业化，装置上使用的催化剂最初是氧化铝后来是其他类型的催化剂。

2017年第36卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2517·化 工 进展醇原位催化转化制备芳烃及机理时旭1，3，周峰2，陈皓3，傅杰3，乔凯2，黄和1,3（1南京工业大学生物与制药工程学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京211816；2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3生物质化工教育部重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）摘要：以不同的醇为原料，HZSM-5分子筛为催化剂，在微型固定床与气相色谱-质谱联用装置上进行了醇催化转化制备芳烃的研究，考察了醇的碳链长度以及反应温度的影响。

结果表明，醇的碳链长度对产物的分布有明显的影响，400℃下芳烃产率随着醇的碳链增长先增加，在正丙醇处获得最大的芳烃产率39.6%，而后降低并趋于稳定。

随着温度的升高，甲醇、乙醇和正丙醇3种醇的产物分布变化趋势相同，芳烃产率均先增加后减小，在500℃获得最大值，分别为26.0%、36.5%和42.5%；随着温度的升高，CO 、CO 2 和烯烃的产率逐渐升高，但烃类产物总收率逐渐下降。

高温下大分子芳烃逐渐向小分子芳烃转化，使得苯和甲苯的选择性逐渐增大。

最后，结合原位红外表征和实验结果探讨了醇芳构化的反应机理：短碳链醇通过脱水得到醚和低碳烯烃，低碳烯烃再经过聚合得到长链烯烃，长碳链醇则可直接脱水得到长链烯烃，长链烯烃再通过环化反应生成环烷烃，最后环烷烃经过脱氢芳构化或分子间氢转移得到芳烃。

关键词：醇；催化；HZSM-5；芳烃；微反应器中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2517–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1981Study on in-situ catalytic conversion of alcohols to aromatics and itsmechanismSHI Xu 1，3，ZHOU Feng 2，CHEN Hao 3，FU Jie 3，QIAO Kai 2，HUANG He 1，3（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering ，College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering ，Nanjing Tech. University ，Nanjing 211816，Jiangsu ，China ；2Fushun Research Institute of Petroleum andPetrochemicals ，SINOPEC ，Fushun 113001，Liaoning ，China ；3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministryof Education ，College of Chemical and Biological Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）Abstract ：The effects of carbon chain length of alcohol and reaction temperature on catalytic conversion of alcohols to produce aromatics over HZSM-5 were studied in a micro fixed-bed reactor coupled directly to GC/MS system. The results showed that the carbon chain length of alcohol had a significant effect on the product distribution. At 400℃，with the increase of carbon chain length of alcohol ，the yield of aromatics increased firstly up to the maximum of 39.6%（1-propanol ），then decreased and finally stabilized at a lower yield. As the temperature increased ，the products distributions for methanol ，ethanol ，1-propanol showed the same tendency ，and the yields of aromatics increased firstly ，then decreased and the maximum values reached 26.0%，36.5% and 42.5% at 500℃ respectively. As the temperature increased ，however ，the yield of CO ，CO 2 and olefins increased gradually第一作者：时旭（1992—），男，硕士研究生。