甲苯加氢脱烷基化制苯

化学工艺学学习总结摘要本文主要是关于芳烃转化过程的综述还有学习心得。

主要从芳烃的来源与生产方法，芳烃的转化，C8芳烃的分离三个方面进行总结。

了解这个课程的研究目的，研究范畴还有研究作用。

了解到关于化工生产原料资源的加工开发，生产工艺流程，反应条件的影响等化学工艺基础。

关键词芳烃转化芳烃生产芳烃分离芳烃的主要来源于焦煤和石油。

由于各国的资源不同，裂解汽油生产的芳烃在石油芳烃中比重也不同。

芳烃裂解的主要目的是为了得到三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘。

这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专用化学品工业。

化工行业会根据市场需求的变化，选择生产不同的产物，来适应市场需求。

芳烃的生产可分为焦化芳烃生产和石脑油芳烃生产。

前者是在高温作用下，煤在焦炉碳化室内进行干流是，煤质发生一系列的物理化学变化，生成大量焦炭外，还副产粗煤气，粗苯，煤焦油。

粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行初苯回收，再对初苯进行分馏，从而获得有用的芳烃。

石脑油芳烃生产可分为三种方法，催化重整生产芳烃、裂解汽油生产芳烃、轻烃芳构化和重芳烃轻质化。

催化重整芳烃包括环烷脱氢、五元环异构脱氢、烷烃异构加氢裂解等反应需要用热稳性好的贵金属元素做成的催化剂，在425℃~525℃进行。

裂解汽油生产芳烃需要对裂解油进行预处理除去C5馏分，再对其进行加氢。

一段加氢将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃。

二段加氢在较高温条件使单烯烃饱和，并脱除硫氧氮等有机化合物。

轻烃芳构化是利用世界过剩的低价液化石油气（丙烷、丁烷）为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃。

重芳烃轻质化主要利用重整生成油、裂解汽油和焦化器由中的C9重芳烃来生成增塑剂、树脂等产品。

由催化重整和加氢精制的裂解汽油得到的都是芳烃与非芳烃的混合物，由于他们的碳数相近，容易形成共沸物，一般的蒸馏方法难以将其分离。

04级石油化工工艺学布置部分作业答案要点3-3 裂解过程的工艺参数选择裂解过程的工艺参数选择：高温短停留时间，低烃分压。

原因如下：1）高裂解温度裂解反应为一级不可逆强吸热反应；提高裂解温度，有利于乙烯产率的增加。

裂解温度的提高受到a)二次反应的产物分布及目的产品收率的限制；b)受到.裂解炉管的结焦影响及清焦周期的限制；c.受到裂解炉管材质要求的限制。

2）低停留时间停留时间越短，可以抑制二次反应的进行，对提高乙烯产率有利；3）低烃分压乙烯裂解反应为体积增大的化学反应。

降低压力有利乙烯的生成。

乙烯裂解反应为气相反应。

裂解反应为一级反应；缩合/聚合反应为二级反应，压力提高，反应物浓度增加，反应速度加快。

但对缩合/聚合反应增加的幅度更大。

所以应采取低的反应压力。

4）稀释剂稀释剂作用是降低烃分压，防止裂解炉管内壁的结焦。

同时可以.稳定裂解温度，.脱除结焦。

缺点是需要的急冷速度、急冷剂用量大；.处理能力下降；.所需炉管管径、管长增大，所需的热负荷增加。

3-9裂解气的预分馏及净化裂解气预分馏的目的与任务1）解气预分馏的目的与任务（1）经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗。

（2）裂解气经预分馏处理，尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的进料负荷。

（3）在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量。

（4）在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。

2）裂解气中的气体杂质裂解气中的气体杂质主要有H2S、CO2、H2O、C2H2、CO。

H2S、CO2无机碱洗或醇胺湿法脱除H2O：3A分子筛吸附脱除C2H2、CO催化加氢脱除。

3-12分离流程的共同点，顺序分离流程，前脱乙烷后加氢流程，前脱丙烷加氢流程的特点优缺点、适用范围。

1）分离流程的共同点：a.裂解气的分离由三个系统构成：气体净化系统，压缩与冷冻系统，精馏分离系统。

常减压蒸馏常压蒸馏是石油加工的“龙头装置”，后续二次加工装置的原料，及产品都是由常减压蒸馏装置提供。

常减压蒸馏主要是通过精馏过程，在常压和减压的条件下，根据各组分相对挥发度的不同，在塔盘上汽液两相进行逆向接触、传质传热，经过多次汽化和多次冷凝，将原油中的汽、煤、柴馏分切割出来，生产合格的汽油、煤油、柴油及蜡油及渣油等。

催化重整催化重整：在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。

石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。

重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。

副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。

沿革20世纪40年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）／氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。

1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺，同年11月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。

1965年，中国自行开发的铂重整装置在大庆炼油厂投产。

1969年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。

化学反应包括以下四种主要反应：①环烷烃脱氢；②烷烃脱氢环化；③异构化；④加氢裂化。

反应①、②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不大）；反应④使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢,反应是放热的。

除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。

催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。

化工过程分析和概念设计甲苯加氢脱烷基化制苯院系：化工学院专业：化学工程学生：李荷华指导教师：钱宇教授陆恩锡教授2001．6．1概念设计概念设计是依据开发性基础研究的结果、文献的数据、现有类似装置的操作数据和工程经验，按照所开发的新技术工业化规模而做出的预想设计。

其目标是寻找最佳工艺流程和估算最佳设计条件。

由于任何过程都可提出许多方案，而并非所有的方案都可行，所以在那么多方案中找到可行方案是一件很困难的任务。

分层次决策就是针对这个问题提出的，它能从众多方案中排除大量无意义的方案。

分层次决策法的做法是把设计问题简化为多层次的决策，借助这种方式可以把一个庞大而复杂的问题分解成许多小问题，处理起来回简单的多。

注意力集中在每一层次里所必须做的决策上，就可以辨明可用于解决该问题的已有技术，而无须排除某些新技术或许能提供的更好解决方法。

此外，通过列举我们所能提出的每一决策方案，就可以系统地产生出一张工艺替代的清单。

这种方法的要点是运用某种手段区分问题空间的重要信息和细节，借助于抽象空间的分层次规划法，逐级引入不同的细节，可以显著提高解决问题的能力。

此概念随时可以延伸到分层次的空间，每一级所处理的细节对只它下面的是层空间为少，又都比它上面的空间为多。

只有在较高层次的空间里，成功的规划充分地证明了它的重要性时，才考虑它的细节，这种分层次的搜索过程可以大大减少所需搜索空间的份额。

案例分析本例是甲苯的加氢脱烷基化制苯，有关的化学反应：反应条件：反应器进口的温度变化范围是1150℉（低于此温度时反应速度太慢）到1300oF(高于此温度时会产生大量的加氢裂化)，而且反应器的压力=500psia 。

需要用过量的氢（比值为5/1）来防止结焦，而且反应后的气体必须迅速冷至1150oF ，以免反应器后续的换热器内的结焦。

首先考虑该反应的选择性问题，所谓选择性指的是每转化一摩尔的甲苯能生成的苯的量，我们将选择性记为S 。

由文献知，该反应过程的选择性和转化率的关系如下表：1．用回归的方法处理以上这些数据，可得到转化率X 与选择性S 之间的关系：条件：气相、无催化剂。

苯加氢工艺一、国外苯加氢工艺：1.1低温法粗苯催化加氢精制工艺低温加氢精制工艺是在低温( 反应温度280℃～350℃) 、低压( 2.4MPa) 和催化剂( Co-Mo 和Ni-Mo) 作用下进行的催化加氢过程, 经脱重装置后轻苯组分中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃, 通过萃取蒸馏法将芳烃和非芳烃分离。

通过精馏生产可以得到高质量的苯、甲苯、二甲苯等产品。

1.2高温法催化加氢精制工艺高温加氢精制工艺是在高温(620℃) 、高压( 5.5MPa) 和催化剂( Co-Mo 和Cr2O3- Al2O3) 作用下进行的气相催化两段加氢技术, 将轻苯中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃, 同时发生苯的同系物加氢和脱烷基反应, 通过精馏方法提取高纯度的苯产品, 达到苯的高回收率( 回收率可达114%) 。

同时值得说明的是由于用高温催化加氢脱除的烷基制氢作为氢源,不需要外界提供氢气。

1.3 美国Axens 低温气液两相加氢法粗苯经脱重组分后, 由高速泵提压进入预反应器, 进行液相加氢反应, 在此容易聚合的物质, 如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo 催化剂作用下, 加氢变为单烯烃。

由于预加氢反应为液相反应, 可有效地抑制双烯烃的聚合。

粗苯先经脱重组分后, 轻苯加氢, 原料适应性强。

预反应器产物经高温循环氢汽化后, 再经加热炉加热到主反应温度, 进入主反应器, 在高选择性Co-Mo催化剂作用下, 进行气相加氢反应, 单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。

硫化物主要是噻吩, 氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨, 同时抑制芳烃的转化, 芳烃损失率应<0.5%。

反应产物经一系列换热后, 再经分离, 液相组分经稳定塔, 将H2S、NH3 等气体除去, 塔底得到含噻吩<0.5mg/kg 的加氢油。

由于预反应温度低, 且为液相加氢, 预反应器产物靠热氢汽化, 需要高温循环氢量大, 循环氢压缩机相对大, 且需要1 台高温循环氢加热炉。

4.2.1 芳烃的脱烷基化烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。

工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。

4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制（1）主副反应和热力学分析主反应在热力学上有利。

温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合副反应难以从热力学上加以抑制热力学分析结论从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。

反应温度不宜太高也不宜太低氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜（2）催化剂氧化铬－氧化铝氧化钼－氧化铝氧化铬－氧化钼－氧化铝加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂，抑制芳烃裂解生成甲烷副反应加入水蒸气，防止缩合产物和焦生成4.2.1.2 脱烷基化方法（1）烷基芳烃的催化脱烷基在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃，是强吸热反应。

烷基愈大愈容易脱去：叔丁基〉异丙基〉乙基> 甲基bsp; 不适用于甲苯脱甲基制苯（2）烷基芳烃催化氧化脱烷基以甲苯为例，选择性70% 氧化催化剂如铀酸铋氧化深度难控，选择性低，未工业化（ 3）烷基芳烃的加氢脱烷基在大量氢气存在及加压下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。

工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯，也用于从甲基萘脱甲基制萘。

临氢条件下，有利于抑制焦炭生成，但存在深度加氢副反应加氢脱烷基的工艺方法：热法和催化法由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点，所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。

（4）烷基苯的水蒸气脱烷基法在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。

优点廉价水蒸气，副产大量含氢气体缺点苯收率比加氢法低 90~97%；催化剂成本高4.2.1.3 工业生产方法催化脱烷基：气态烃产量较少；氢耗较低热脱烷基：工艺过程简单；对原料适应性强；氢气杂质不受限制；运转周期长Ⅰ催化脱烷基制苯（1）Hydeal法：在工业上应用较多原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油原料中含非芳烃较多时，需两台反应器，并控制不同的反应条件，在第一台反应器中进行烯烃和烷烃的加氢裂解反应，在第二台热反应器中进行加氢脱烷基反应。

苯苯（C6H6），在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。

苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。

化学上，苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。

它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。

苯是一种石油化工基本原料。

苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。

苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。

苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph表示。

因此苯也可表示为PhH。

1.发现历史苯最早是在18世纪初研究将煤气作为照明用气时合成出来的。

1803年~1819年G.T.Accum采用同样方法制出了许多产品，其中一些样品用现代的分析方法检测出有少量的苯。

然而，一般认为苯是在1825年由麦可·法拉第发现的。

他从鱼油等类似物质的热裂解产品中分离出了较高纯度的苯，称之为“氢的重碳化物”（Bicarburetofhydrogen）。

并且测定了苯的一些物理性质和它的化学组成，阐述了苯分子的碳氢比。

1833年，Milscherlich确定了苯分子中6个碳和6个氢原子的经验式（C6H6）。

弗里德里希·凯库勒于1865年提出了苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构，即现在所谓“凯库勒式”。

据称他是因为梦到一条蛇咬住了自己的尾巴才受到启发想出“凯库勒式”的。

他又对这一结构作出解释说环中双键位置不是固定的，可以迅速移动，所以造成6个碳等价。

他通过对苯的一氯代物、二氯代物种类的研究，发现苯是环形结构，每个碳连接一个氢。

詹姆斯·杜瓦则归纳出不同结构，以其命名的杜瓦苯现已被证实是与苯不同的另外一种物质，可由苯经光照得到。

1845年德国化学家霍夫曼从煤焦油的轻馏分中发现了苯，他的学生C.Mansfield随后进行了加工提纯。

后来他又发明了结晶法精制苯。

他还进行工业应用的研究，开创了苯的加工利用途径。

大约从1865年起开始了苯的工业生产。

最初是从煤焦油中回收。

随着它的用途的扩大，产量不断上升，到1930年已经成为世界十大吨位产品之一。

苯加氢简介苯加氢作业区简介一、概况苯加氢作业区位于鞍钢厂区西北部,原址矿渣山，占地面积4.5万平方米，2007年10月破土动工，2009年8月将投产运行。

其项目是采用德国伍德公司专利加氢技术，低温低压加氢萃取工艺法，是国内焦化企业单套生产能力最大，具有易燃易爆特性的石化类工艺项目，属重大危险源、省甲级要害部位。

苯加氢项目固定资产投资为37756.36万元（含外汇1186.42万美元）, 铺底流动资金2171.20万元。

苯加氢工艺有6个生产单元及其它辅助设施组成，主要主要生产高纯苯、甲苯、二甲苯、重苯残油、非芳烃及C9馏分。

广泛用作制造合成纤维、合成橡胶、炸药、塑料、医药和染料、油漆等产品的原料，也可用作树脂工业以及作为溶剂用于涂料、农药和橡胶加工工业等。

苯加氢作业区及辅助设施自动化控制水平较高，安全性能高，能耗低，环境保护效益明显，其加氢产品质优价高，可以出口外销。

增产的非芳烃可以作为燃料销售，创建很可观的经济效益。

是国内目前生产能力最大，技术最先进的苯加氢工艺装置。

二、工艺特点粗苯中主要含有苯（约70%）、甲苯（约14%）、二甲苯（约4%）和三甲苯等芳香烃，其总含量占85%以上，这些物质都是重要的化工原料。

此外，粗苯中还含有不饱和化合物（烯烃）、含硫化合物（噻吩）、含氧化合物（苯酚）及含氮化合物（吡啶）等杂质。

粗苯精制工艺是以粗苯为原料，经化学和物理等方法提纯精制为高纯度苯类产品的过程。

1、加氢分类及国内情况粗苯加氢根据操作条件不同，可分为高温加氢（580-630℃，6.0Mpa），中温加氢（480-550℃,5.0Mpa）及低温加氢（300-380℃,4.0Mpa）。

宝钢一期引进的是莱托法高温脱烷基工艺；北京焦化厂的苯加氢装置，是焦耐院自行开发设计的中温加氢工艺；石家庄焦化厂于97年引进并建成了国内第一套5万t/a低温加氢装置是德国K·K公司（现为伍德公司）的技术，其加氢工艺是德国BASF公司开发经K·K 公司改进的，萃取蒸馏工艺是莫菲兰（MORPHYLANER）法，近三年，太化、昆钢等企业先后从德国伍德公司引进低温加氢工艺并相继投产。

生产苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。

这3种原料占总原料量的比例依次为：70%、27%、3%。

以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。

酸洗法仍在发展中国家被大量采用，其工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞争，而且收率低、污染严重，产生的废液很难处理。

在发达国家都已采用加氢精制法，产品可达到石油苯的质量标准。

国内有很多企业已建成投产或正在建设粗苯加氢装置。

20世纪80年代，上海宝钢从日本引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。

随着对产品质量和环保的要求越来越严格，粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。

1 粗苯加氢精制的原理粗苯加氢根据其催化加氢反应的温度不同可分为高温加氢和低温加氢。

在低温加氢工艺中，由于加氢油中非芳烃与芳烃的分离方法不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。

高温催化加氢的典型工艺是Litol法，在温度为600～650℃、压力6.0MPa条件下进行催化加氢反应。

主要加氢脱除不饱和烃，加氢裂解把高分子烷烃和环烷烃转化为低分子烷烃，并以气态形式分离出去。

加氢脱烷基，把苯的同系物最终转化为苯和低分子烷烃。

故高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、O，转化成H2S、NH3、H2O除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到产品纯苯。

低温催化加氢的典型工艺是萃取蒸馏加氢（K.K法）和溶剂萃取加氢。

在温度为300～370℃、压力2.5～3.0MPa条件下催化加氢。

主要进行加氢脱除不饱和烃，使之转化为饱和烃。

另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧反应，与高温加氢类似，转化成H2S、NH3、H2O。

但由于加氢温度低，故一般不发生加氢裂解和脱烷基的深度加氢反应。