立体化学基础培训课件

在1951年以前，还没有找到合适的测定绝对 构型的方法，为了避免混淆，曾以甘油醛为标准 做了人为的规定。甘油醛具有如下的两种构型：
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CHO HC OH
CH2OH D(+)－甘油醛
CHO HOC H
CH2OH L(-)－甘油醛
R
HC X R'
费歇尔投影式中，X在右边为D型，X在左边为L型。
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这种人为规定的构型为相对构型，1951年 J.M.Bijvoet 测定了化合物的绝对构型，恰好与人为 规定的构型相一致，确定的相对构型就成为绝对构型 。 对于有一个以上的手性C原子化合物，就要看最 下边的手性C原子。
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将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：
H
HOOC OH
CH3
(S)
H COOH COOH CH3 COOH CH3
H OH
构型改变
CH3
(R)
H OH
构型改变
COOH
(S)
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（三）对映体的构型及其命名法 1．构型的D/L命名法
不对称碳原子连接的基团在空间真实排布的情 况称为该分子的绝对构型。
(C H 2)8
O
O
COOH
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如一个碳原子连接四个不同的原子或基团时， 这个正四面体就不可能在任何地方被分成实物与镜 像的关系的两半，也就是没有对称面或对称因素。 成了不对称分子，就有了旋光性。这个碳原子所连 的四个不同的原子或原子团在空间就会有两种排列 方式，就成了两种异构体。
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第二节 对映异构和非对映异构 一、含一个手性碳原子的化合物
COOH
COOH
COOH
COOH
H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH
CH3
CH3
CH3
CH3
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CHO
H OH
HO
H
H OH
H OH
CH2OH
COOH H2N H
R
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D、L构型的关键在于： ⑴ 找出手性C原子； ⑵ 判断手性C原子横键上两个基团的大小； ⑶ 大基团在右侧为D构型，大基团在左侧为L构型
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二、偏振光和旋光性
光源
光束前进方向
前进方向与振 动方向垂直
A
B
D′
O
普通光线的振动平面
C
C′
D
B′
A′
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尼柯尔棱镜
普通光
平面偏振光:
偏振光
仅在一个平面上振动的光叫做平面偏振光。
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这种现象的产生必然是由于物质将偏振光的振 动平面旋转了所致。物质能使偏振光的振动平面旋 转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光 性物质，如乳酸、葡萄糖等。第二个棱镜旋转的方 向就代表旋光性物质的旋光方向
苯有一个六重对称轴C6， C6轴是通 过分子中心垂直于苯环平面的轴。
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一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是 这分子没有对称面，也没有对称中心。
HO
C H 3C
H
COOH
HOOC
OH
C CH3
H
O
HC
CH2
H 3C
O
H 2C
CH
CH3
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（二）手性因素
1．手性中心
连接四个不同的原子或原子团的碳原子就称 为“不对称碳原子”(Asymmetric carbon)，又叫 做“手性碳原子” (Chiral carbon)，一般用*C表 示。
CH3 ＜ CH3CH2 ＜ CH3CH2CH2 ＜ CH3 CH
CH3
⑶ 若该基团含有双键或叁键时，则可看成连接两 个或三个相同的原子。
O
O
O
CO H ＞CC H 3＞CH ＞C H 2 O H
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O OH C
H
CH2 Cl
C HH H
COOH CHO C H 2O H
看O的个数
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常见基团的优先顺序 ―I >―Br >―Cl >―SO3H >―SH >―F >―OCOR >―OR >―OH >―NO2 >―NR2 >―NHR >―NH2 >―CCl3 >―COOH >―CONH2 >―CHO >―CH2OH >―C6H5 >―C(CH3)3 > ―CH(CH3)2 >―CH2CH2CH3 >―CH2CH3 >―CH3 >―D >―H
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1．对称面
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30
丙酸分子的对称面
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2．对称中心
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3．对称轴
当分子环绕通过该分子中心的轴旋转一定角 度，得到的分子形象与原来的完全重合，此轴称 为对称轴（symmetric axis）。符号C。
H 3C
H
C H 3
旋 转 180° 重 合
H
CC
CC
H
C H 3
H
H 3C
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如氯仿就有一个三重对称轴C3，当分子绕 C－H键的轴旋转120°，与原来分子重合。
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使偏振光平面旋转一定角度叫做该物质的旋光 度(Rotation)，用α表示之。
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旋光方向有左、右之分：
1.使平面偏振光振动平面向右旋转（顺时针旋转） 的叫做右旋，用“ + ”表示。如从肌肉中得到的
乳 2.酸使（平+面）偏－振乳光酸振。动平面向左旋转（逆时针旋转）
的叫做左旋，用“ － ”表示。如从糖发酵中得 到
CH3 HO H
COOH (b)
COOH
H OH CH3 (b)
90。
构型改变
H
CH3 COOH OH
（与(b) 不） 同
COOH
H OH
CH3 (b)
270。
构型改变
OH
COOH
HOOC CH3 H OH
H
CH3
（与(b) 不） 同 (b)
脱离纸面旋1转80。
构型改变
COOH
HO H CH3
与(b) 不同
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D、L表示的是化合物的构型，并不表示旋光的方向。 旋光的方向用“+”和“-”表示。另外，旋光性物质的旋光 方向与构型之间没有固定的关系。例如D-型只说明，在这 种化合物中，不对称碳原子的空间排布与D-“+”-甘油醛是 同一类型，至于它的旋光方向则是由于整个分子中原子间 相互影响的结果，可能是右旋的，也可能是左旋的，可以 用旋光仪测定出来。
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H CH3 C CH2CH3
Br
CH3 Br C H
C 2H 5
CH3 H C Br
C 2H 5
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有 对 映 异 构 体 的 分 子 称 为 手 性 分 子 （ chiral molecule），或称具有手征性或手性。
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三、分子的对称性和手性 （一）对称因素
判断一个分子的对称性，要将一个分子 进行某一项对称操作，看结果是否与它原来 的立体构型完全一致，对称因素可以是一个 点、一个面或一个轴。
（1）原子序数大小。 某一个碳原子所连原子或基团的大小次序，按
所连第一个原子的原子序数大小来排列，原子序数 大者为大基团（或优先基团）；同位素按原子量大 小次序排列。
常见基团优先次序：
I ＞ B r ＞ C l ＞ S H ＞ O H ＞ N H 2 ＞ C H 3 ＞ D ＞ H
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⑵ 若该碳原子所连基团的第一个原子相同，则比 较其次相连原子的原子序数，依次类推直至比 出大小为止。
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二、含有多个手性C原子的化合物
（一）含有二个不同手性C原子的化合物
COOH
COOH
H
OH
H
Cl
HO
H
Cl
H
COOH
2S，3S
COOH
HO
H
COOH
2R，3R
COOH
H
OH
H
Cl
Cl
H
COOH
2R，3S
2n个立体异构体
COOH
2S，3R
对映体
对映体
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CHO H OH H OH
CH2OH
CHO HO H HO H
对含有n个＊C的化合物：
❖ 光学异构体数目=2n ❖ 外消旋体数目=2n-1
(n为不同手性碳的数目)
例如：含3个＊C，最多有23＝8个旋光异构体。 含4个＊C，最多有24＝16个旋光异构体。
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COOH H OH
CH3
COOH2 H C OH1
CH3 3
R 构型
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COOH
HO
H
CH3
2 COOH 1HO C H
3 CH3
S 构型
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CHO
HC CH2OH
OH
R型
CH2OH
HC CHO
OH
S型
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R/S命名法也可直接用于Fischer投影式：
1. 最小基团在竖方向（上或下），走向为顺时针方 向的为R型，走向为逆时针方向的为S型。
的乳酸（－）－乳酸。
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（二）旋光度与比旋光度
物质的旋光度除与本身的特性有关外，还随 测定时所用的溶液的浓度、盛液管长度、温度、 光波的波长以及溶剂的性质等而改变。
比旋光度（specific rotation）：在一定 温度下，旋光管长度为1dm，样品浓度为 1g/ml 的旋光物质，光源波长λ=589nm（钠光 灯黄线）所测得的旋光度。