第四节 Slater原子轨道

关于斯莱特(slater)规则
斯莱特Slater JC定则(Slater's rules)用于计算有效核电荷的数值。

在多电子原子中，由于其它电子的屏蔽作用，每个电子都受到少于实际核电荷的正电荷吸引力。

对于原子中的某一个电子，斯莱特定则可以确定它的屏蔽常数（常用σ表示），并计算实际所受的有效核电荷。

这个半经验定则由约翰·C·斯莱特于1930年设计并发表。

屏蔽常数σ的确定如下：
1、主量子数大于n的电子忽略；
2、每个具有相同主量子数n的电子记0.35，（对于n = 1只记0.3）；
3、主量子数为（n - 1）的电子：对于次量子数l = 0（s-轨道）和l = 1（p-轨道）：每个0.85；对于次量子数l = 2（d-轨道）和l = 3（f-轨道）：每个1.00；
4、主量子数为（n-2）或更少的电子记为1.0。

屏蔽
氢的第一电离能为1310 kJ·mol –1 而锂的第一电离能为520 kJ·mol –1。

锂的IE 较低有两个原因：
1、2 s 电子距原子核的平均距离大于1 s电子；
2、锂中的2 s 1电子被内核电子排斥，因此价电子很容易被去除。

出于#2 的原因，内核电子将价电子与原子核隔离开，因此最外面的电子只经历有效的核电荷。

在锂的情况下，1s 电子密度的大部分位于原子核和2s 1电子之间。

所以价电子“看到”电荷的总和或大约+1。

实际上，价电子所经历的电荷大于1，因为径向分布表明它们有一定的概率找到靠近原子核的2 s电子。

原子轨道知识点总结1. 原子轨道的概念原子轨道是描述电子在原子中活动轨迹的概念，是量子力学中的概念。

根据量子力学的描述，电子以波动的形式存在，不同波长的波表示不同能量的电子，而原子轨道则表示了电子在原子核周围的可能位置及其对应的能量。

2. 原子轨道的种类根据量子力学的描述，原子轨道可以分为主量子数、角量子数和磁量子数来进行分类。

主量子数表示了原子轨道所在的能级，角量子数表示了原子轨道的角动量大小，而磁量子数表示了原子轨道在磁场中的取向。

主量子数的取值通常为正整数，角量子数的取值通常为整数，而磁量子数的取值通常为整数或者负整数。

3. 原子轨道的形状及描述根据量子力学的描述，原子轨道的形状可以分为s、p、d、f等不同类型。

s轨道是球对称的，p轨道是沿着x、y、z三个坐标轴的轴线对称的，d轨道是沿着x^2-y^2、xz、yz、x^2-y^2-2z^2四个不同轴线对称的，而f轨道则是沿着xyz坐标轴上更多不同轴线对称的。

不同类型的原子轨道对应不同的能量和角动量。

4. 原子轨道的能级原子轨道的能级是决定了电子在原子中的能量大小和分布的。

根据量子力学的描述，不同能级的原子轨道对应了不同的主量子数，能级越高对应的主量子数越大，对应的轨道也越远离原子核。

5. 原子轨道的填充规律原子轨道的填充规律遵循了泡利不相容原理、洪特规则和奥伯规则。

泡利不相容原理指出了原子轨道中的电子组成要尽量避免具有相同的量子数，洪特规则则是指出了相同能级的原子轨道应该先填充成对的电子，而奥伯规则是指出了原子轨道的填充顺序应该根据能量的大小，先填充能量低的原子轨道。

6. 原子轨道的量子数原子轨道的数量有无限个，对于每一个原子轨道，都有一个对应的量子数。

这些量子数包括了主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数。

这些量子数决定了原子轨道的能量大小和空间分布情况，从而决定了原子电子的行为。

7. 原子轨道的重叠与杂化原子轨道的重叠是指两个或者多个原子轨道在空间中发生重叠的现象。

原子轨道能级与核外电子排布薛万川叶其纲蒋栋成(广西师范大学，桂林)(高等教育出版社，北京)原子结构理论是现代化学的基础理论之一。

但仍有许多问题，诸如:原子轨道和轨道能的概念、轨道能级高低次序、轨道的“填实孙顺序和电离顺序、原子基态时核外电子排布及其与元素周期系的关系等，在化学教学中是经常遇到的。

一、轨道近似与原子轨道能级对于多电子原子轨道能级高低次序目前有许多不同说法，这些说法的依据除去L. Paining建议的近似能级之外，主要是Hartree-Fock SCF轨道能、Thomas-Fermi轨道能和Slater轨道能。

这三种轨道能都是从多电子原子薛定愕方程的轨道近似法求解后得到的。

采用玻恩一奥本海默定核近似时，含有N个电子(N>2)原子序数为Z的原子体系非相对论性哈密顿算符为其定态薛定厄方程为原子结构理论的重要内容之一是掌握原子中单个电子运动状态的信息。

轨道近似理论假设方程(2)的解—体系多电子波函数梦可用单电子函数的乘积或其组合近似表示，轨道近似假设要求(i)式中的[H〕用单电子算符【h;]的和近似表示，经过对电子间库仑排斥势能项1/r“的简化处理使其变成只与电子i的坐标有关，则单电子算符具有下述一般形式式中Y(r;)是在中心力场近似下核和其余(N - 1)个电子对电子‘的平均相互作用势能。

于是原子薛定i}方程(2)分离变最后得到单电子本征值方程确定势能函数V(r;)的不同处理方法:Hartree-Fock SCF法、Thomas-Fermi原子统计位能法和Slater半经验法代表不同的轨道近似理论。

不同的方法有不同的势能函数，代人单电子方程求解得到不同类型的轨道能。

Thomas- Fermi法和Slater法计算结果〔，，2，表明这两种类型的轨道能级均随原子序数增大而变化(能级交叉情况有所不同)。

Pilar}3，根据V}'achters}'}的Hartree-Fock计算结果提出第四周期元素‘:总是高于，3a的说法。

绪论1.什么是量子化学量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础学科。

化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。

我们主要在原子-分子这个层次上研究物质的化学性质和化学反应。

电子、原子核这些微观物体的相互作用使原子组成了分子、形成了晶体、液体等形态的物质。

所以，化学学科的研究对象归根结底是电子、原子核等微观物体的相互作用。

而微观物体的运动规律，我们已经了解清楚，这就是在1925到1926年间,发展起来的量子力学。

量子化学就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。

由于量子力学是微观化学物质所遵循的根本规律，所以，量子化学是整个化学学科的理论基础。

实际上，量子化学的研究成果也已经深入到化学学科的各个分支。

2.量子化学的发展简况1927年,W.Heitler和F.London用量子力学方法研究了氢分子，人们往往把这作为量子化学的开端。

近80年来，量子化学的发展可以分为两个阶段。

第一阶段是1960年代以前。

量子化学的主要成果在形成概念和理论方面，其中有Pauling 的价键理论,Hunt,Slater及Mulliken分子轨道理论,配位场理论,Eyring的过渡态理论;在具体计算方面则有即Hartree对原子轨道能量的计算。

第二阶段，1960年代至今。

在这个阶段，由于电子计算机技术的飞速发展，人们可以把分子轨道理论的计算应用于几乎所有的各类分子，计算它们的性质，分析它们的反应。

另一方面，新的理论（如密度泛函理论）和新的计算方法也得到了广泛的应用。

现在，量子化学的理论和计算已经深入到化学的各个分支学科。

在物理化学中，量子化学被用于计算分子的各种热力学函数（例如熵,焓和自由能等等）；计算分子的结构性质（如键长、键角、电偶极矩、转动势垒、异构化能等等）；计算化学反应的速率常数；解释分子间相互作用以及分子和固体中的成键情况。

有机化学家可以用量子化学估计分子的相对稳定性；研究化学反应的中间体；计算反应势垒、研究反应机理等。

杂化轨道理论为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林和斯莱脱(Slater)在电子配对理论的基础上，提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory)，丰富和发展了现代价键理论。

1、杂化轨道理论的基本要点原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型（s、p、d…）的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。

这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。

注意：①、只有在形成分子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。

②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。

常见的有：ns、np 、nd；(n-1)d 、ns、np；③、杂化前后，总能量不变。

但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强，形成的化学键的键能大。

这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。

④、杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，亦即杂化前后，原子轨道的总数不变。

⑤、杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。

不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同，即一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。

☆什么叫杂化？同一原子的能量相近的原有的原子轨道“混杂”起来，重新组合形成新轨道的过程，叫做杂化。

☆什么叫杂化轨道？新组合的原子轨道叫做杂化轨道。

☆为什么要杂化？杂化轨道形成的化学键的强度更大，体系的能量更低。

☆杂化的动力：受周围原子的影响。

☆为什么杂化后成键，体系的能量降低？杂化轨道在一个方向上更集中，便于轨道最大重叠。

☆杂化轨道的构型决定了分子的几何构型：杂化轨道有利于形成σ键，但不能形成π键。

slater定理
Slater定理是关于电子排布的定理，其背景和基本概念是基于Hund规则和闭壳层原则。

Hund规则指出，当一个原子中有多个相同自旋方向的电子时，它们倾向于尽可能分布在不同的空间轨道上。

闭壳层原则表明，在排布电子时，先填满最内层的电子壳层。

Slater定理的表达式为Zeff=Z−σ，其中Zeff代表有效核电荷，Z代表核电荷数，σ代表屏蔽效应。

屏蔽效应是指内层电子对外层电子的屏蔽作用，减小了外层电子与原子核之间的相互作用力。

Slater定理的推导过程涉及到对各个电子壳层的不同屏蔽常数的计算，这依赖于离子的核电荷数和电子的位置。

Slater定理对于强对偶性的成立也具有重要意义。

当Slater条件成立且原问题是凸优化问题时，强对偶性成立。

Slater条件是指存在一点x∈rrelintD （D的相对内点集）满足 f i(x)<0，i=1，...，m，A x=b。

基态锂原子 2s电子β自旋态 slater
锂是一种常见的金属，它的原子具有2s电子的配置和β的自旋态。

这里，我们将讨论其基态的锂原子，并详细介绍下Slater解析。

一、基态锂原子
锂原子具有两个2s电子，这种配置的原子称为基态，它的总自旋为0，电荷数为3e-。

正是这种基态，使锂具有脆弱的结构，也使它成为电池
中储存能量的绝佳材料。

二、β自旋态
锂原子根据自旋态分为α和β两种状态，将2s电子分配给α态和β态，锂原子的α态具有Ms=0,Ml=+1/2的自旋态，而锂原子的β态具有
Ms=0,Ml=-1/2的态。

三、Slater解析
Slater解析是一种解析能量谱的方法，其原理是根据电子的空间配置，
将锂原子轨道拆分为两个价态，并根据Slater-Hänsch方程估算锂原子
的轨道能量。

与Hartree-Fock解析方法相比，Slater解析方法具有更好
的精确度，而且具有更高的计算效率。

四、结论
Slater解析是一种针对单原子解析能量谱的方法，它可以更好地估算基态锂原子的轨道能量，随着计算解析技术的发展，将为锂原子的结构研究提供更多的信息和精准的估算。

slater定理-回复什么是Slater定理？Slater定理是量子力学中的一项基本定理，它用于计算多电子原子体系的电子排布。

该定理是由英国物理学家约翰·C·斯莱特（John C. Slater）在1929年提出的。

在量子力学中，原子的电子分布是非常重要的，它决定了原子的性质和化学反应能力。

斯莱特定理提供了一种计算多电子原子的电子排布的方法，通过将原子中的电子分布转化为一系列具有更简单数学形式的问题，从而简化了计算的复杂性。

Slater定理的基本原理是通过将一个多电子波函数分解为一组单电子波函数的积来近似描述电子的排布。

这些单电子波函数称为分子轨道，它们是原子轨道的线性组合。

斯莱特将原子轨道分为两类，核心轨道和原子外层轨道。

核心轨道是原子中最靠近原子核的电子所占据的轨道，它们对原子的化学性质贡献很小。

原子外层轨道则对原子的化学性质产生较大影响。

根据斯莱特定理，原子的外层电子排布可以近似看作是独立电子在有效核电荷场中运动。

有效核电荷场是由原子核和核外电子的排布共同决定的。

斯莱特引入了一个表示有效核电荷场的参数，称为斯莱特参数，用来描述原子中所有电子对外层电子产生的屏蔽效应。

斯莱特定理的具体计算步骤如下：1. 首先，确定原子中的核心电子和外层电子。

核心电子的排布是已知的，而外层电子的排布是需要计算的。

2. 根据原子核和核外电子的排布，确定每个外层电子所受到的有效核电荷场。

3. 使用斯莱特参数来计算每个外层电子的电子屏蔽系数。

斯莱特参数通常通过实验或理论计算获得。

4. 将每个外层电子的电子屏蔽系数乘以相应的原子轨道的占据数，得到每个外层电子所贡献的电子数。

5. 将每个外层电子所贡献的电子数相加，得到外层电子的总电子数。

6. 根据外层电子的总电子数，确定电子的排布。

7. 重复以上步骤，直到得到满足电子数守恒的排布。

斯莱特定理的应用非常广泛，特别是在计算化学中。

它不仅可以用于计算原子的电子排布，还可以用于计算分子的电子排布。

杂化轨道理论(图解）一、原子轨道角度分布图二、共价键理论和分子结构㈠、共价键理论简介１、经典的化学键电子理论：1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。

他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。

柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。

路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。

用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。

为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。

原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。

Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。

评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。

局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。

PCl5SF6BeCl2BF3NO，NO2…中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子的分子…③、不能解释某些分子的性质。

含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。

２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。

1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。

３、1928年－1932年马利肯由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。

MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件下它们具有等价性。