帘线及其与橡胶的粘合

摘要：橡胶与镀铜钢丝的粘合受界面层的化学成分和厚度影响。

已经研究了在粘合阶段无机化合物对由Cu x S、ZnS和ZnO形成的界面的影响。

黄铜与硫黄反应会形成Cu x S，Cu x S是高度非化学计量的化合物。

x值可以在1.0～2.0之间改变，会从Cu1.8～Cu1.93-1.97演变成全非化学计量的Cu2S。

由于Cu2S不能形成给体-受体键，所以Cu2S基本上是非键合。

虽然必须预先需要少量的Cu2S，但过多的这种化合物会对粘合不利，因为厚的薄膜会变脆，与铜物质没有粘合力。

关键词：无机化合物；Cu x S；ZnS；ZnO；非化学计量硫化铜；X射线光电子光谱法；同步加速器；俄歇电子能谱仪1 前言本文拟研究橡胶与镀铜钢丝的粘合机理。

可以认为产生粘合可大致分为两点。

如果进行粘合界面分析，则黄铜与橡胶之间的界面结构如下：聚合物/Cu x S/ZnS/ZnO/黄铜x=1～2因此，粘结有两种形式：（1）聚合物与Cu x S 结合；（2）Cu x S/ZnS/ZnO的凝聚力。

通常认为：（1）为化学结合；（2）为物理结合。

2 聚合物与Cu x S结合的机理目前，尚未清楚粘结层聚合物/Cu x S在聚合物与Cu x S之间产生粘结是一次结合还是二次结合。

Beecher和Persoone提出具有一次结合Cu-S-NR （天然橡胶）。

图1为图示由Persoone提出的天然橡胶与黄铜的反应层。

他用俄歇电子能谱仪检测出了-C-S-键，提出有一次结合存在。

另外，作为一次结合的其它说明，目前有许多研究结果，认为粘结层聚合物/Cu x S中Cu x S的x是取1～2中间值的非化学计量化合物，该化合物与聚合物的端基结合。

关于硫化铜的非化学计量化合物与聚合物结合的理由，Fulton认为，是由于在硫化过程中黄铜表面与活性硫黄接触，橡胶在充分硫化之前与形成的非化学计量硫化铜层牢固地结合的缘故。

关于Cu x S的x，多数研究者认为其主要成分为1.8，即Cu1.8S化合物。

摘要：镀黄铜表面的锌浓度比黄铜的平均锌成分高。

黄铜的较高锌含量可以获得较理想的湿气老化后的粘合保持率。

在黄铜表面的氧化锌（ZnO）具有正效应。

黄铜表面的ZnO可以防止在湿气老化中形成过度松散粘合的产品。

在粘合过程中可促进界面形成ZnO的配方能保持高的粘合水平。

少量硫化促进剂或采用低的促进剂与硫黄配比可以在界面形成ZnO。

但是，ZnO的含量也会随湿气老化时间的延长而增加。

似乎这种ZnO 在湿气老化后于脱锌过程中会形成差的粘合层。

关键词：湿气老化；X射线衍射；脱锌；六甲醚化密胺；切线入射X射线衍射；分角光发射光谱学1 前言上一篇论文研究了在形成粘合时是如何构成反应层的。

在这种情况下必须兼顾粘结和粘合层的强度。

经验证明，在形成粘合时主要是在反应层Cu x S/ZnS/ZnO中产生Cu x S-聚合物结合，但在产生破坏时往往是ZnS/ZnO层，特别是ZnO层受到破坏。

如果该结合层变厚，则反应层的内聚力下降，造成粘合层破坏。

本论文拟对形成的粘结层由于老化而导致的粘合强度下降进行论述。

2 粘合老化研究为了保证提高轮胎的寿命，有必要提高轮胎的耐老化（耐热老化、耐湿气老化）性能。

因此，必须在初期粘合时就着手解决老化问题（湿气老化）。

要解决这个问题，必须确保采用比粘合初期所需的最佳黄铜的Cu%更少的Cu%。

通过在初期粘合采用更低的Cu%可以确保镀铜钢丝与橡胶的耐湿气老化粘合性能。

2..1 配合剂的作用2.1.1 配合剂硬脂酸、氧化锌与粘合界面的反应性关于钢丝帘线的镀黄铜表面，图1为图示由Ishikawa试验获得的向钢丝帘线（原料帘线，未经使用）表面反射的X射线折射图。

用这种方法可以检测黄铜的表面。

在黄铜的表面可以看到ZnO 花纹，通常可以确定黄铜表面富含Zn，其最外层表面为ZnO（图2）。

这就是可以抑制Cu与S的过度反应，提高粘合性的ZnO。

它具有与原料ZnO （氧化锌）一样的花纹。

如果具有低的Cu%，则ZnO增加，可以防止硫黄的过度反应。

全钢胎用钢帘线及橡胶粘合性能概况钢帘线是随着子午线轮胎(简称子午胎)的发展而发展的，而子午线轮胎又是汽车工业和高速公路飞速发展的伴生物。

传统的斜交胎(conventional bias tyre)是用纤维作为骨架材料的，而新型的钢丝子午线轮胎(radial tyre)则可分为全钢子午胎和半钢子午胎，前者的带束层和胎体全部选用钢帘线为骨架材料，后者的带束层用钢帘线、胎体用纤维为骨架材料。

轿车、轻型载重子午胎一般采用半钢结构，载重子午胎采用全钢结构。

纤维材料先后用过棉帘线、玻璃丝帘线、人造丝帘线、聚酯帘线和尼龙帘线。

前两种已不用或很少用，目前用的是后三种。

西欧以人造丝帘线为主，部分使用聚酯帘线；美国基本上使用聚酯帘线，推广尺寸稳定型聚酯(DSP)；日本主要使用聚酯帘线(DSP的比例较大)，部分超高速轿车使用从西欧进口的人造丝帘线；意大利皮列里(Pirelli)公司使用尼龙66帘线。

钢帘线具有许多优异的力学性能，它与尼龙帘线相比，强度为4：1；耐疲劳性能为420：10；耐冲击性能为330：20。

世界各国广泛使用钢帘线作为汽车轮胎的增强材料，并大量用于运输带、齿形带、高压胶管、自动楼梯扶手等橡胶制品。

钢帘线作为轮胎和其它橡胶制品的增强材料，较之棉纺纤维、聚酯纤维、尼龙丝、粘胶丝等织物具有显著的优点，主要是：1．钢帘线的强度高，是尼龙帘线的4倍，人造丝帘线的6倍。

而且，钢丝抗拉强度的热稳定性好，当达到轮胎正常运转温度(约120℃)时，钢丝能保持原强度的95％左右，尼龙及人造丝分别是85％和70％。

并且，钢帘线是唯一具有明确疲劳极限的骨架材料。

2．钢帘线具有比其它纤维织物好得多的热传导率。

由于它的导热性能好，因此用它作为骨架材料的轮胎或胶带在高速运转时所产生的热量，通过钢帘线的传导，较易散发。

3．钢帘线具有比其它纤维织物高得多的动态弹性率，耐冲击性能好；而且拉伸蠕变小，尺寸稳定。

4．钢帘线柔软，用它作为增强材料的轮胎乘坐舒适，用它作为增强材料的运输带可在很小直径的滚轮上运转。

涤纶帘子线与橡胶粘合性能的研究袁爱春　胡祖明　刘兆峰 (东华大学,上海,200051)摘　要:帘子线被广泛应用于橡胶增强复合材料的骨架材料,为提高涤纶帘子线与橡胶的粘结强度,通常采用RF L(间苯二酚—甲醛—胶乳)对帘子线表面进行预处理。

涤纶帘子线由于表面活性低等原因,传统的RF L浸胶液不能使涤纶帘子线与橡胶形成很高的粘结强度。

采用水溶性的环氧树脂与不同的交联剂对涤纶帘子线进行预处理,然后用标准的RF L来处理,用H抽出来表征涤纶帘子线与橡胶粘结强度的优劣,以及随温度变化粘结强度的变化,研究了粘合剂对涤纶帘子线所起的化学作用以及对粘合界面形貌的影响;并且对尼龙与涤纶帘子线与橡胶粘合的一些性能进行了对比。

关键词:聚酯纤维,帘子线,橡胶,粘结强度,环氧树脂,预浸胶,RF L浸胶中图分类号:TS156.61 文献标识码:A 文章编号:1004-7093(2007)10-0030-05 聚合物帘子线作为橡胶复合材料的骨架材料被广泛应用于橡胶轮胎、输送带、胶鞋、水龙管等领域[1]。

帘子线与橡胶界面粘结的优劣对复合材料的性能有非常重要的影响,对棉、人造丝、尼龙、粘胶帘子线等用RF L浸胶液处理帘子线的表面就可以使其与橡胶形成很好的粘结强度,而涤纶帘子线如此处理却没有那么好的效果。

涤纶帘子线由于其化学结构极性低不易形成氢键,结晶性能比较好浸胶液不容易渗透进去,传统的RF L表面处理不能使涤纶帘子线与橡胶界面形成很好的粘结,目前主要采用氯酚系列树脂改性RF L浸胶液(一步法)、用环氧或异氰酸酯等进行预处理、纺丝时预浸胶以及用等离子体进行表面改性来提高复合材料界面的粘结强度[2～6],但这些预处理有其自身的缺陷,如有毒、有害又污染环境。

本文通过二步浸胶法对涤纶帘子线先采用水溶性环氧树脂与不同交联剂预浸胶处理,然后用标准配方的RF L浸胶液浸胶,研究不同处理条件下涤纶帘子线/橡胶复合材料粘结强度的高低、浸胶前后收稿日期:2006-09-07作者简介:袁爱春,男,1982年生,在读硕士研究生。

图解浸胶（三十五）
RFL中使用VP胶乳与不同橡胶配方的粘合
RFL中使用不同的胶乳与不同的橡胶配合时的H抽出情况是不同的，使用丁吡胶乳（VP）时与不同橡胶配方的H抽出情况如下：表1为6种不同的橡胶配方，表2为芳纶的两浴法浸胶配方。

表1
表2
帘线经过预浸胶槽，第一个烘箱温度为150℃，第二个为240度，停留时间分别为120秒和90秒，随后浸胶RFL，在235度下处理90秒，每个烘箱的张力为8.5N。

帘线与6种橡胶的H抽出结果如下图：
图中为采用VP胶乳的RFL浸胶帘线与6种配方橡胶的H抽出力。

其H抽出力与使用SBR胶乳的H抽出力相比，要低许多，最低值为配方A。

减少促进剂用量，可在一定程度上提高H抽出力；增加硫用量，对H抽出力没有明显影响。

NR橡胶中不溶硫的用量对H 抽出力的影响有限，但比较配方D、E、F，可以发现不溶硫用量对NR/SBR混炼胶的H抽出力影响要比对单一的NR或SBR橡胶影响大。

镀层对钢丝帘线与橡胶粘合性能的影响罗之祥1,魏 丽1,陈建龙2(1.北京橡胶工业研究设计院,北京 100039;2.贝卡尔特中国技术中心,江苏江阴 214434)摘要:研究高铜镀层(铜质量分数为0.670)和低铜镀层(铜质量分数为0.635)钢丝帘线与橡胶的粘合性能。

结果表明,高铜镀层钢丝帘线与橡胶的初始粘合性能较好,但其老化后粘合性能下降明显;只要胶料配方合理,低铜镀层钢丝帘线与橡胶的初始粘合性能可接近高铜镀层钢丝帘线,而其老化后粘合性能明显优于高铜镀层钢丝帘线。

关键词:钢丝帘线;镀层;橡胶;粘合性能中图分类号:T Q330.38+9 文献标识码:B 文章编号:100628171(2007)0720387207作者简介:罗之祥(19562),男,四川巴中人,北京橡胶工业研究设计院高级工程师,从事钢丝骨架材料性能研究和产品开发工作。

随着轮胎工业的发展,子午线轮胎的比例越来越高。

由于钢丝帘线所具有的优异性能和性价比方面的优势,其已成为子午线轮胎的重要骨架材料。

所有子午线轮胎的带束层都要用钢丝帘线做骨架材料,特别是在全钢载重子午线轮胎中,骨架材料全部为钢丝帘线。

钢丝帘线表面都镀有黄铜,一方面有利于钢丝帘线与橡胶的粘合;另一方面也有利于钢丝的拉拔,以获得较小的单丝直径。

长期以来,我国全钢子午线轮胎使用的钢丝帘线以高铜镀层(铜质量分数为0.670)为主。

这一方面是由于我国在发展全钢子午线轮胎初期引进的倍耐力技术要求使用高铜镀层钢丝帘线;另一方面是由于高铜镀层钢丝帘线与橡胶具有很好的初始粘合性能。

从近20年北京橡胶工业研究设计院对国外轮胎剖析的结果发现,国外轮胎公司在使用钢丝帘线方面已从高铜镀层向低铜镀层转变,这主要是由于低铜镀层具有很好的耐老化性能,在轮胎使用后期仍能够保持优异的粘合性能。

而高铜镀层虽然与橡胶的初始粘合性能很好,但耐老化性能较差,由于轮胎长期连续使用,且温度较高,因此轮胎使用后期性能下降较快。

轿车子午线轮胎用帘线品种及其性能（读书摘要）一、陈耀华、刘波等，《轮胎用锦纶66和锦纶6浸胶帘子布的性能及经济分析》，《中国橡胶》2005.13斜交轮胎用骨架材料主要以锦纶66和锦纶6浸胶帘子布为主。

1、两种帘子布的性能特点1）、两种纤维的基本性能对比锦纶66和锦纶6同属脂肪族聚酰胺。

锦纶6是由已内酰胺自聚而成，分子结构式为：[NH(CH2)5CO]n锦纶66是由已二胺缩聚而成，分子式为：[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n。

锦纶66分子中的酰胺基团形成氢键，有较强的次价力，拉伸后结晶度高，其软化点（235℃）、熔点（265℃）、抗张强度（70kN/cm）和模量（500kN/cm）都比锦纶6高，而伸长率（<20％）比锦纶6低。

两种纤维的基本性能见表1：表1、锦纶66和锦纶6纤维的基本性能项目锦纶6 锦纶66断裂强度（干态）/N•tex-10.84 0.84回弹性/％98（延伸3％）100（延伸4％）初始模量/N•tex-1 4.4 5.1回潮率（20℃，相对湿度65％）/％ 5.0 4.5软化点/℃60-194 30-235熔点/℃215-220 250-2652）、两种帘子布的应用a、耐热性：锦纶66的分子由于氢键的存在和高结晶度，使其与锦纶6相比有更好的耐热性，具体表现在熔点高、受热状态下强力保持率高等方面。

160℃时锦纶6帘线强力有下降趋势，170℃时大幅下降；而锦纶66帘线在180℃时才略有下降（图略）。

目前轮胎生产厂家轮胎硫化温度一般在160～180℃。

在此温度下，轮胎胎体帘线会出现强力下降现象（图略）。

轮胎硫化后不经冷却马上从模型中取出时在160℃以上的硫化温度条件下，锦纶6帘子布强力会下降，而锦纶66在180℃也不会出现该现象。

这是帘子布在高温状态下急剧热收缩时，造成纤维结构变化从而导致硫化后强力下降的结果（我认为是高温下高分子热运动使帘线收缩，破坏了结晶）。

b、两种帘子布的尺寸稳定性影响帘子布尺寸稳定性的要素首推吸湿收缩和热收缩。

直接粘合体系直接粘合是橡胶和骨架材料粘合的专用技术。

它可以用来替代传统上的织物浸胶。

实践证明,它不仅可以改进橡胶/织物的粘合,如果推广到橡胶/金属结合的话,也同样奏效。

在轮胎制造中,为求得橡胶与帘线牢固地粘为一体,需经过浸胶处理。

浸胶常用RFL水分散体系,即由间苯二酚、甲醛、天然胶乳组成的浸液。

帘线经过浸浆、干燥,再进行压廷贴胶,得到挂胶帘布。

这已成为轮胎行业的经典工艺。

不管帘线的品种如何变换,这套工艺模式基本不变(至多变换一下浸液成分)。

但这种操作程式有以下缺点,给使用带来困难:(1)因浸液不均匀而导致粘力波动;(2)设备投资大,工艺繁琐导致成本较高;(3)帘线浸浆后,普遍有发硬倾向。

而直接粘合正是在这种背景下,为克服传统浸胶的上述缺点而提出和形成的。

直接粘合法简称HRH(间甲白法),以反映体系的三种关键性组分。

它们是H(促进剂H,即六次甲基四胺)、R(间苯二酚)和H(取美国Harwick公司生产的白炭黑Hisil的英文牌号首字母)。

实际上是将这三种组分添加到帘布胶中,代替传统的浸浆工艺。

在传统的织物浸胶工艺中,RFL浸液的主要成分是间苯二酚和甲醛,它们在浸液体系中的稳定性较好,但若改为直接添加到固态胶料中,则分散相当困难(特别在开炼机上加入),并带来喷霜问题。

喷出物接触人体,还会引起皮肤过敏。

而这些缺点在直接粘合中均不存在。

体系的关键组分是次甲基给予体和次甲基接受体能同时并存于胶料中,相安无事。

硫化中通过“一予一取”,缩聚而奠定粘接基础。

直接粘合机理间苯二酚(次甲基接受体)和六次甲基四胺(次甲基给予体)的相互作用和在RFL浸液中发生的相似,即在硫化中生成酚醛树脂,使橡胶与织物(帘线)形成化学键合。

白炭黑则因能改善胶料/织物之间的湿润而起到增粘作用,同时还提供抗焦烧作用。

次甲基接受体、给予体材料前面已介绍过,间苯二酚和促进剂H(六次甲基四胺)在混炼时不易分散,且喷霜,易刺激皮肤,使用受到限制。

棉线与橡胶的粘合-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述：被广泛应用于纺织、制造和工业领域的棉线与橡胶的粘合是一项重要而具有挑战性的技术。

粘合棉线与橡胶可以提供强大的结合力和优异的性能，使得织物和橡胶的复合材料能够承受更大的拉伸、抗撕裂和耐磨损能力。

在许多应用领域，如服装、汽车、航空航天等，粘合棉线与橡胶能够赋予产品更高的品质和可靠性。

然而，实现棉线与橡胶的有效粘合并非易事。

由于棉线和橡胶具有不同的物理和化学特性，两者之间的黏合要面临一系列的挑战。

首先，棉线是纤维素材料，具有良好的柔软性和透气性，而橡胶则是高分子弹性材料，具有良好的伸展性和弹性。

其次，棉线和橡胶的表面性质也不同，棉线表面通常是粗糙的、多孔的，而橡胶表面则是光滑和致密的。

为了解决这些问题，研究人员们不断努力探索棉线与橡胶粘合的机制和优化方法。

研究表明，棉线与橡胶的粘合机制主要涉及物理和化学相互作用。

物理相互作用包括机械锚固、孔隙填充和表面扩张等，而化学相互作用则涉及分子间键合和化学反应。

通过深入研究这些机制，可以为粘合技术的改进和应用提供有效的指导。

总之，棉线与橡胶的粘合是一项具有挑战性但又十分重要的技术。

通过深入了解棉线与橡胶的物理和化学特性，研究人员能够探索出更有效的粘合机制和优化方法。

未来，随着科学技术的进步和实验技术的发展，我们可以期待棉线与橡胶粘合技术在更多领域的应用和发展。

1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下内容:文章结构部分的目的是为读者提供一个清晰的概览，使他们对整篇文章的内容和组织方式有一个基本的了解。

在本文中，将按照以下方式进行组织和阐述：首先，引言部分将提供概述，介绍本文研究的主题——棉线与橡胶的粘合。

这个主题将在接下来的正文部分中详细讨论。

接下来，正文部分将根据棉线与橡胶的特性和粘合机制分为三个小节进行探讨。

第一小节将着重介绍棉线与橡胶的物理特性，包括它们的强度、伸缩性、柔软度等方面。

第二小节将探讨棉线与橡胶的化学特性，如它们的化学成分、相互作用等。