青岛科技大学 橡胶实验七 威廉姆可塑度

1、高分子链的近程结构（1）高分子链的化学组成：碳链高分子：主链全部有共价键连接的碳原子组成，不易水解，易成型加工，易燃易老化；杂链高分子：主链中除碳原子外，还有其他原子以共价键连接，易水解，耐热性好，强度高；元素高分子：耐热性和耐寒性高，弹性塑性好，可溶（2）单体单元的键合：单烯类单体和双烯类键合（3）共聚物单体的键接形式：无规、交替、嵌段、接枝（4）高分子的构型（分子中原子在空间的相对位置和排列）：几何异构和旋光异构（5）高分子链的键合形状（构造）1.线型：形状：整条高分子犹如一条又细又长的线，大分子既可卷曲成团，也可舒展成直线，各种橡胶、大多数的纤维、塑料等都属线形大分子。

特点：分子间无化学键，既可溶解又可熔融，熔体粘度低，易于加工成型。

2.支链型：链分子在二维空间键合增长所形成的高聚物。

主链带有长短不一的支链（星型、梳型、无规支链型）特点：与线形大分子相比，带短支链的高聚物更易溶解和熔融，且机械强度低，硬度低，韧性高，分子上有叔碳原子，反应活性高，热稳定性差，易老化变硬变脆。

3.交联型：高分子链之间由支链通过化学键相键接，形成的三维网状大分子，热固性塑料、硫化橡胶都属于网状大分子。

2. 特点：分子间形成网状结构，整个高聚物就是一个大分子，既不溶解也不熔融，只能熔胀。

随着分子间交联程度的增加，材料的弹性降低，但机械强度和硬度都增加。

2、影响高分子链柔顺性的因素高分子的柔顺性就是高分子链能够改变其构象（单键内旋转产生分子中原子在空间的几何排布状态）的性质，单键越多，内旋转容易，构象越多，柔顺性越好（1）主链结构：主链由单键构成或含有非共轭双键，柔顺性好，含共轭双键，呈刚性（2）取代基：体积大，单键内旋转空间位阻大，极性大，分子内和分子间作用力大，内旋转受阻大，数量多，非键合原子多，内旋转阻力大，柔顺性差；对称排列，分子偶极矩小，内旋转容易，柔顺性好（3）支化和交联：短支链增大分子间距，分子间作用力低，柔顺性好，长支链增加构象，柔顺性好，支链过多，阻碍内旋转，柔顺性下降；交联密度小，对柔顺性影响不大，交联密度高，柔顺性下降（4）分子链长短：分子链越长，单键越多，构象越多，柔顺性越好（5）分子链规整性：分子链越规整，越容易结晶，柔顺性差（6）外界条件：温度升高，分子热运动能量高，内旋转容易，构象数增多，柔顺性好；外力作用慢，分子链有时间克服位阻，改变构象，柔顺性好，外力作用快，分子链来不及内旋转改变构象，柔顺性差3、结晶高聚物的性能（1）渗透性和耐热性：结晶后密度大，分子链排列规整，渗透性提高，链段不能运动，分子间作用力增大提高抵抗热破坏的能力，晶体稳定，结晶后耐热性提高（2）力学性能：结晶使链段活动空间减少，分子间力增大，冲击强度降低，拉伸强度，定伸应力，硬度增加（3）光学性能：非晶态高聚物透明，晶态高聚物为两相共存的非均型体系，光在内部折射和散射，透光率下降4、高聚物取向取向：在外力作用下，高分子链沿外力场方向有序排列的现象，三维有序，自发过程；解取向：取向分子趋向无规排列的过程，一维二维有序，被动过程（1）按外力作用方式：单轴取向：材料沿一个方向拉伸，高分子链沿拉伸方向排列双轴取向：材料沿两个垂直方向拉伸，高分子链倾向于拉伸平行面排列（2）按运动单元：对于非晶态高聚物，链段取向：高弹态下通过单键的内旋转造成链段运动实现，大分子链取向：粘流态下通过链段的协调运动实现；对于结晶高聚物，非晶区发生链段、大分子取向，晶区发生微晶取向取向对高聚物性能影响性能变化：1.取向前-各向同性；取向后-各向异性2.一般情况下，材料的力学性能（拉伸强度、弯曲强度等）在取向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则有所下降；3结晶聚合物，取向后材料的密度和结晶度都会增大，使材料的使用温度得到提高4由于折射率在取向方向和垂直方向上有差别，取向后的材料还会出现双折射现象5、高分子热运动特点：（1）运动单元多重性（整链运动、链段运动、支链和侧基运动、原子振动、晶区运动）（2）对时间的依赖性（力学松弛现象）（3）对温度的依赖性（时温等效原理）6、非结晶高聚物的力学形态温度-形变曲线：玻璃态：键长键角变化；形变量小且可逆，模量高，普弹性，强迫高弹；塑料；玻璃化转变区：链段解冻；形变、模量突变；玻璃化转变温度Tg高弹态：链段运动；形变量大且可逆，模量高，高弹性，松弛现象；橡胶；粘流转变区：大分子链开始运动；形变、模量突变；粘流温度Tf粘流态：大分子链运动；形变量大且不可逆，模量低；粘合剂、涂料。

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（7）青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理§4.4 橡胶的疲劳老化与防护一．疲劳老化的概念指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现象称为疲劳老化。

发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。

随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。

二．疲劳老化的机理1．应力引发（机械破坏理论）当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯断。

这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。

因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。

橡胶的低温塑炼也属这种情况，在机械力的作用下，分子链断裂（在低温条件下，又可引发氧化作用）。

2．应力活化（力化学理论）当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过程。

未受应力时，橡胶大分子活化能为21.0千卡/克分子。

受应力时，振幅为50%，频率为250周/秒，氧化活化能为18.1千克/克分子。

在多次变形条件下，即可发生应力引发，又可发生应力活化，但二者发生的情况不同：一般，温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条件下，以应力活化为主，反之以应力引发为主。

三．影响疲劳老化的因素1．频率与振幅越高，越易疲劳老化。

频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。

振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。

实验事实根据如下：变形振幅（%） 0 25 50 75应力活化活化能(千卡/克分子) 21.0 20.1 18.1 13.6从以上数据可以看出，振幅增加，应力活化活化能下降，越易疲劳老化。

橡胶的可塑性的测定方法、橡胶的塑炼工艺生胶和混炼胶可塑度的测定通常有三种方法：压缩法、旋转扭力法和压出法。

它们均需在恒温下进行，因为可塑度随温度变化而变化。

一、压缩法这种类型的测定方法常用的有：威廉氏法、华莱氏快速可塑度法和德弗可塑度法三种。

1．威廉氏法（Williams）在恒温、定负荷下，经过一定时间后根据试样高度的变化来评定可塑度。

将Φ=16mm，h0=10mm的圆柱试样在T=70±1℃或100±1℃下预热3min，压缩3min，除去负荷取出试样在室温下恢复3min，测量试样高度的压缩变形量及去掉负荷后的变形量，计算可塑度P。

生胶和混炼胶为粘弹体，它们的可塑度在0~1之间，数值越大表示可塑性越大。

2．华莱氏（Wallace）快速可塑度法其原理与Williams法相同，以定温、定负荷、定时间下胶片厚度的变化表示可塑度。

该法操作方便，多用于工业生产中作快速检验。

3．德弗法以在定温和定时间内试样压缩至规定高度时所需负荷值来表示。

二、旋转扭力法—门尼（Mooney）粘度法原理是：在一定温度、时间和压力下，根据试样在活动面（转子）与固定面（模腔）之间变形时所受扭力来确定胶料可塑度。

试验时，将试样按要求放入模腔里，在100℃下预热1min，使转子在2r/min速度转动4min，所测的扭力值即为门尼粘度，一般用表示，L表示用大转子（直径为38.1±0.03mm）。

门尼粘度法比压缩法迅速简便，且表示的动态流动性更接近于工艺实际情况。

三、压出法用毛细管流变仪来测定。

在一定温度、压力、口型下，于一定时间内用毛细管流变仪测定胶料的压出速度，以每分钟压出的毫克数表示可塑度。

优点：此法与压出机口型的工作状况相似，可更具体地了解混炼胶可塑性对压出性能的影响。

缺点：压出法试样需要较多的胶料，且试样必须经较长时间预热思齐橡胶22年专注食品医疗级橡胶制品解决方案，工厂占地30000平方米，年销售额2亿元。

青岛科技大学橡胶实验七威廉姆可塑度实验七威廉姆可塑度胶料的可塑性是指物体受外力作用而变形，当外力除去后，不能恢复原来形状的性质。

橡胶胶料在进行混炼、压延、压出和成型时，必须具备适当的可塑性。

一、试验目的橡胶胶料在进行混炼、压延、压出和成型时，必须具备适当的可塑性。

因为胶料的可塑性直接关系到整个橡胶加工工艺过程和产品质量。

可塑度过大时，胶料不易塑炼，压延时胶料粘辊，胶料黏着力降低；可塑度过小时，胶料混炼不均匀，且收缩力大，模压时制品表面粗糙，边角不整齐。

因此，加料在加工前必须测定并控制胶料的粘度，以保证加工的顺利进行。

二、实验设备及测试原理可塑性测定仪可分为压缩型、转动型和压出型三大类。

威廉氏可塑计、快速塑性计和德弗塑性计属压缩型。

这类塑性计结构简单，操作简易，适用于工厂控制生产用。

威廉氏可塑性是指试样在外力作用下产生压缩变形的大小和除去外力后保持变形的能力。

威廉氏可塑计是至今仍为广泛应用的较早期的可塑计。

它可以测定生胶或胶料的可塑性，还可以在测定回复值时同时测出橡胶的弹性。

威廉氏可塑计至今仍保持在美国的标准之中。

威廉氏可塑计的结构如图7-1所示，可塑计的负荷由上压板与重锤等组成，压铊可作上下移动，其总重为49+0.0049N（5+0.005Kg），在支架上装有百分表，分度为0.01mm，可塑计垂直装在恒温箱内的架子上，离箱底不少于60mm，重锤温度可调节为70+1℃和100+1℃。

重锤的温度有温度计读出。

图7-1 威廉氏可塑度计试样置于重锤与平板之间，压缩变形量由百分表指示。

按标准规定，威廉氏可塑性测定采用直径为16+0.5mm，高为10+0.3mm的圆柱形试样。

为防止发粘，试样上下可各垫一层玻璃纸。

实验时，先将试样预热3分钟，测量在负荷作用下的高度，然后去掉负荷，取出试样在室温下放至3分钟，测量恢复后的高度。

试样结果计算：1可塑性 P?S?R?h0?h2h0?h1软性 S?h0?h1h0?h1h0?h2h0?h1还原性 R?弹性复原性R’=h2-h1 式中：h0----试样原高，mmh1----试样经负荷作用3分钟的试样高度，mmh2-----除去负荷，在室温下恢复3分钟的试样高度，mm假设物质为绝对流体，则h1=h2=0,故P=1；假设物质为绝对弹性体，则h2=h0，故P=0。

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（1）青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理合成橡胶在8种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR；全部引进国外技术的胶种是EPDM。

§1.3丁苯橡胶（SBR）SBR是产量最大的合成橡胶，占合成橡胶总量的55%，70%用于轮胎。

按合成方法分为乳聚（1933年由德国的Farben公司生产）和溶聚（60年代投入工业化生产，发展较快）SBR两大类。

一．合成方法聚合单体：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3）1．乳液法：高温乳液聚合：50℃低温乳液聚合：5℃2．溶液法：60年代后投入工业化生产，该胶具有滚动阻力低，抗湿滑性好、综合性能高等特点，在轮胎行业中获得广泛应用。

二．分类（按制法分）三．SBR的结构乳聚SBR：顺1，4—结构含10%，反1，4—结构70%，1，2—结构20%溶聚SBR：顺1，4—结构比乳聚高，其它比乳聚低四．SBR的性能（一）性能1．物理常数密度（g/cm3）d=0.92~0.94折光指数 1.532．SBR强度比NR差生胶格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶的强度为1.4~3.0MPa；但炭黑补强后硫化胶的拉伸强度高达17~28MPa。

撕裂强度比NR低，大约为NR的一半。

3．弹性、耐寒性比NR差。

4．耐热、耐老化、耐磨性比NR好（苯环弱吸电、体积大—分子内摩擦大、双键浓度低），硫化反应速度慢。

5．SBR耐屈挠疲劳性比NR差，但耐初始龟裂性好，耐裂口增长性差。

6．SBR粘着性比NR差。

7．SBR的电性能和耐溶剂性SBR电绝缘性能良好，耐溶剂性比NR好，但仍不耐非极性油类。

8．抗湿滑性优于NR、BR。

（二）配合与加工配合：必要成分—硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)活化剂补强剂：主要是炭黑(非自补强性)增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘一般成分—防老剂，软化剂加工：塑炼性—一软丁苯（门尼粘度在40~60之间）一般不需要塑炼；混炼性——SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。

实验五门尼粘度Determination of Mooney viscosity一．实验目的1．深刻理解门尼粘度的物理意义。

2．了解门尼粘度仪的结构及工作原理。

3．熟练掌握门尼粘度仪的操作。

二．实验仪器门尼粘度实验是用转动的方法来测定生胶、未硫化胶流动性的一种方法。

在橡胶加工过程中，从塑炼开始到硫化完毕，都与橡胶的流动性有密切关系，而门尼粘度值正是衡量此项性能大小的指标。

近年来门尼粘度计在国际上成为测试橡胶粘度或塑性的最广泛、最普及的一种仪器。

本实验所用设备是由优肯科技股份有限公司制造的EK-2000M型门尼粘度仪。

图5-1 EK-2000M型门尼粘度仪三．实验原理工作时，电机→小齿轮→大齿轮→蜗杆→蜗轮→转子，使转子在充满橡胶试样的密闭室内旋转，密闭式由上、下模组成，左上、下模内装有电热丝，其温度可以自动控制。

转子转动时，转子对腔料产生力矩的作用，推动贴近转子的胶料层流动，模腔内其它胶料将会产生阻止其流动的摩擦力，其方向与胶料层流动方向相反，此摩擦力即是阻止胶料流动的剪切力，单位面积上的剪切力即剪切应力。

与切变速率、粘度存在下述的关系，即适合非牛顿流动的幂指经验公式：∙τ=nγKτ—剪切应力；∙γ—切变速率；K —流动粘度；n —流动指数（在一定的γ和温度下是常数）。

为了讨论问题方便起见，将上式改写成下面的形式：∙K =n γτ=∙∙-K γγ1n τ/∙γ=∙-K 1n γ 设ηa=τ/∙γ=∙-K 1n γ 则τ=ηa ∙γ在模腔内阻碍转子转动的各点表观粘度ηa 以及切变速率∙γ值是随着转动半径不同而有异，故须采用统计平均值的方法来描述ηa 、τ、∙γ，由于转子的转速是定值，转子和模腔尺寸也是定值，故∙γ的平均值对相同规格的门尼粘度计来说，就是一个常数，因此可知平均的表观粘度ηa 和平均的剪应力τ成正比。

在平均的剪切应力τ作用下，将会产生阻碍转子转动的转矩，其关系式如下： SL M ∙=τ 式中：M 为转矩；τ为平均剪应力；S 为转子表面积；L 为平均的力臂长。

实验十七阿克隆磨耗一、实验目的橡胶制品的磨耗是一种常见的现象。

橡胶制品耐磨性能的优劣在很大程度上决定着产品的使用寿命，因而是一项重要的技术指标。

1、了解阿克隆磨耗试验机的结构2、掌握阿克隆磨耗试验的测试原理3、掌握影响阿克隆磨耗的因素4、掌握实验数据的处理二、实验仪器及测试原理1、工作原理：本试验是将试样与砂轮在一定倾斜角度和一定的负荷作用下进行摩擦，测定试样一定里程的磨耗体积。

将试样轮夹在胶轮轴上，电机通过减速系统带动试样轮在胶轮轴上作顺时针方向旋转，负荷托架上的试验用重砣使砂轮紧贴在试样轮上，并保证砂轮向左的（即作用在试样轮上）横向作用力为26.7N±0.2N，砂轮做逆时针方向转动。

（1）胶轮轴与砂轮轴之间的夹角：15º±0.5º、25º±0.5º；试样的行驶里程：1.61km （2）阿克隆磨耗机使用的砂轮砂轮尺寸：直径150mm，厚度25mm ,中心孔直径32mm.（3）砂轮材料组成：磨料为氧化铝，粘合剂为陶土，粒度为36#，硬度为中硬度2。

（4）试样夹板：夹板直径56mm，工作面厚度12mm.2、仪器图17-1 阿克隆磨耗试验机三、试样准备1、半成品胶料的试样用专用模具硫化，为条状，长度为(D+h) +0~5mm，宽度为12.7±0.2mm，厚度为3.2±0.2mm，其表面应平整、不应有裂痕杂质等现象。

注：D 为胶轮直径，h 为试样厚度，π为圆周率（3.14）2、硫化完的试样，按规定时间停放后，将其一面用砂轮打磨出均匀的粗糙面之后，清除胶屑，用橡胶水粘贴于砂轮上（粘贴时试样不应受到张莉）。

适当放置一段时间，使之粘贴牢固。

四、实验步骤1、把粘好的试样轮固定在胶轮轴上，起动电机，使试样按顺时针方向旋转。

2、试样预磨15~20min 后取下，刷净胶屑，称量其重量，精确到0.001克。

3、用预磨后的试样进行试验，试样行驶1.61km 后，关闭电机，取下试样，刷掉胶屑，在一小时内称量，准确到0.001克。

加工 应用 合成橡胶工业,2010-03-15,33(2):145~149CH I NA SYNT H ET I C R UBBER I NDUSTRY用于全钢子午线轮胎胎侧胶的反式-1,4-聚异戊二烯/天然橡胶/顺丁橡胶并用胶的性能齐立杰1,2,赵志超1,黄宝琛1*(1 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2 中国石化中原油田公司天然气处理厂,河南濮阳457001)摘要:研究了不同反式-1,4-聚异戊二烯(TP I)用量对用于全钢子午线轮胎胎侧胶的TP I/天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)并用胶力学性能、动态力学性能和热老化性能的影响,并对并用胶进行了配方优化。

结果表明,当T PI/NR/BR的并用比(质量比)为15 0/42 5/42 5时,混炼胶外表光滑,硬度适中;T P I/NR/BR并用胶的硫化特性与NR/BR并用胶相比变化不大,且在保持后者力学性能的基础上,动态力学性能明显提高;经配方优化后,并用胶耐屈挠性优异,滚动阻力、压缩生热降低,是一种较为理想的全钢子午线轮胎胎侧胶材料。

关键词:反式-1,4-聚异戊二烯;天然橡胶;顺丁橡胶;并用;配方优化;胎侧胶;全钢子午线轮胎 中图分类号:TQ333 3 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2010)02-0145-05轮胎在行驶过程中,胎侧是主要受压、受热部位,承受较大的机械变形,这就决定了胎侧胶必须具备较好的力学性能、较高的耐动态疲劳性能和耐热老化性能。

全钢子午线轮胎胎侧的弯曲变形比斜交胎大得多[1],因此,必须选用耐弯曲变形的橡胶。

因天然橡胶(NR)具有优良的力学性能,目前全钢子午线轮胎胎侧胶配方多采用NR与顺丁橡胶(BR)并用以满足其要求。

反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与普通NR或聚异戊二烯具有相同的化学组成,但分子链节为反式结构。

TPI硫化胶具有良好的耐动态疲劳性能,且与通用橡胶有很好的并用性[2]。

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（ 5）青岛科技大学 , 橡胶, 讲稿 , 工艺, 原理§3-6 炭黑对橡胶的补强机理 炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。

例如 力软化效应提高。

因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。

一．应力软化效应一）应力软化效应的含义3-18 所示，第二次拉伸的应力 - 应变曲线在第一次的下面。

若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比处急骤上撇与第一次曲线衔接。

若将第二次拉伸应力去掉，恢复。

第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。

随次数增加，下降减少，大约 4~5 次后达到平衡。

上述现象叫应力软化效应，也称为 应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率（ 3-10 ）式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能； W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。

（二） 应力软化效应的影响因素 应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。

填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。

1 ．填充的影响2．填料品种对应力软化效应的影响3．炭黑品种对应力软化效应的影响 总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。

（三） 应力软化的恢复应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在 100CX 24h 真空中能恢复大部分损失的应力。

因为炭黑的吸附是 动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。

剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作 用。

二．炭黑的补强机理近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。

各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。

随着时间进展， 橡胶补强机理也在不断地深化和完善。

橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。