晶体学中的晶体生长机理

第３１卷第４期　２ＯＯ２年８月　人工　晶　体　学报　

Ｊ０ＵＲＮＡＬ　０Ｆ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＣＲＹＳＴＡＬＳ　Ｖｏ１．３１　Ｎｏ．４　Ａｕｍ￣ｓｔ．２００２　

石英晶体生长节能机理的研究　

尹利君，华大辰　

（烁光特晶科技有限公司，北京１０００１８）　

摘要：石英晶体生长功率的主要消耗在恒温阶段，其电功率变化是节能的主要参数。本文通过分析石英晶体的生　长机理和过程保温模型，提出在解决溶解区的保温同时控制好温度和生长区与溶解区之间的温差以保证晶体低耗　高质高效的方案。　关键词：石英晶体；生长功率；保温；节能　中图分类号：０７８２．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－９８５Ｘ（２００２）０４－０４０９－０４　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｓａｖｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　

ＹＩＮ　Ｌｉ－ｊｕ￣，ＨＵＡ　Ｄａ－ｃｈｅｎ　（Ｂｒｉｇｈｔ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＢｅｉｊｉｒＩｇ　１０００１８，Ｃｈｉｎａ）　（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　１０　ⅢⅫ　２ＯＯ２，ａｔＨ　２　Ｍａｒｃｈ　２ＯＯ２）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍａｊｏｒ　ｃｏｎｓｕｍｅ　ｏｆ　ｑｕａｒｔｚ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｉｓ　ｉｎ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｔａｇｅ．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｗｅｒ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｆａｃｔｏｒ．Ｂｙ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｑｕａｒｔｚ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ，ｗｅ　ｂｒｉｎｇ　ｆｏｒｗａｒｄ　ｔｈｅ　ｓｃｈｅｍｅ　ｗｈｉｃｈ　ｓｅｔｔｌｅｓ　ｈｅａｔ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｒｏｌｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　

ｇｒｏｗｔｈ　ｚｏｎｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ｚｏｎｅ　ｔｏ　ｋｅｅｐ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｌｏｗ　ｃｏｎｓｕｍｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｑｕａｌｉｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｑｕａｒｔｚ　ｃｒｙｓｔａｌ；ｇｒｏｗｔｈ　ｐｏｗｅｒ；ｈｅａｔ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ；ｓａｖｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ　

YBCO超导晶体生长动力学原理

图3-l为包含Ba3Cu508—Y2BaCu05截面的准二元相图。从图中可以看出，Y2BaCuO5(211)与液相间存在一包晶反应:211+L →123。

123化合物经过熔融织构生长，形成了一种新的片层状的123晶体，片层状的123晶体沿c轴方向堆积成具有良好显微织构的123晶体。123化合物在高温下可以分解，在降温时，又可以重新生长，正是基于这种可逆反应。粉末熔化处理法(PMP)、淬火熔化生长法(QMG)、熔融织构(MTG)以及相应改进方法的原理基本相同，都主要包括YBCO化合物在包晶反应温度(10150C)以上的熔化分解及YBCO超导体经过包晶反应温度以下的熔化慢冷结晶再生长过程。但各种方法之间存在着一些微妙的差别，正是由于这些微小差别，导致了各种方法制备的样品在显微组织及超导性能上的差异。

因此，弄清YBCO超导体的生长机理，不仅有利于制备高性能的YBCO超导体，而且有利于改进YBCO超导体的制备工艺。

当123化合物被加热到包晶反应温度(约10150C)以上时，它开始逐渐异质熔化分解成具有固相和液相的一种半熔融态物质，具体反应如下:

YBa2Cu3O6+x(123) 10150C

Y2BaCuO5+L(Ba一Cu一O) 13000C

在123均匀熔化分解后，紧接着将这种半熔状态的材料快速冷却到包晶反应温度左右，再以比较慢的速率(

在熔化慢冷的过程中，处于半熔状态样品中的Y2BaCuO5(211)固相粒子与液

相的Ba一Cu一O化合物发生包晶反应，最终生成织构生长的YBCO超导体。从传统晶体

生长的角度看，包晶反应可以用下式表述: α+L →β (3一3)

其中α是一种高温固相，L在晶体生长温区内是液相，β是一种低温固相，这三种不同物相的化合物相互连接。只要在液相中存在a相，那么，a相就会与液相反应生长成β相，β相就成了a相的包裹层，当a相完全被β相覆盖后，a相要与液相(L)继续反应，就必须经过β相相互扩散以保持该反应的继续进行.但a相和L相通过固态β相的扩散速率是十分缓慢的，因此，要通过传统包晶反应生长成大尺寸的p相晶体，难度是可想而知的。

海鑫工业设备（中国）有限公司

海鑫工业设备（中国）有限公司 1 溶液中金刚石晶体生长的第三种驱动力

高温高压条件下溶液中金刚石晶体生长的驱动力可以归纳为两种：即由过剩压引起的驱动力和由温度差引起的驱动力。前一种是碳原子在一定压力温度的溶液中从石墨向金刚石转移的驱动力；后一种是碳原子在一定压力温度的溶液中从较高温的金刚石向较低温的金刚石转移的驱动力。

由表面自由能差引起的驱动力可以称为金刚石晶体生长的第三种驱动力，这种说法源于对采用金属助剂的金刚石多晶体烧结中金刚石异常粒成长特征的分析。

实验结果表现以下共同特征：

1、所有样品中都没有发现石墨相

2、异常粒成长开始发生的位置总是在金属助剂相对富集的地方，与在样品中所处的几何位置和可能估计的温度压力分布都没有对应关系

3、金刚石异常成长晶粒与周围细小晶粒之间通常存在一层金属膜，其厚度在几微米至数十微米之间

4、金刚石异常成长晶粒的生长速度随温度升高而明显增加

5、原料粒度越小，金刚石异常粒成长现象越容易发生，且生长速度越快

6、与原料金刚石粒度的表面相比，金刚石异常成长晶粒表面相对平整

这种金刚石异常粒成长现象表明：在体系中发生了明显的单方向的物质运输过程。碳从原料微粉金刚石中通过金属溶液大量转移到异常发育的较大的晶粒中去，使这种晶粒迅速长大，同时消耗掉周围的微粉。

促使碳原子单方向输运的原因并非如前所述的两种驱动力： 海鑫工业设备（中国）有限公司

海鑫工业设备（中国）有限公司 2 首先在所有样品烧结的各个阶段都没有发现石墨相，这就确信由过剩压引起的驱动力不存在；同时异常粒在样品中所处的几何位置和可能估计的温度压力分布都没有对应关系，是随机的，而且，金刚石异常成长晶粒的生长速度对温度和原料粒度非常敏感，这就确信由温度差引起的驱动力也不存在。

1.晶体生长机理

理根据经典的晶体生长理论，液相反应体系中晶体生长包括以下步骤：①营养料在水溶液介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液(溶解阶段)：②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)；③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶(③、④、⑤统称为结晶阶段)。液相条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象，因此在大量实验的基础

上产生了“生长基元”理论模型。。“生长基元"理论模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体一生长基元，生长基元的大小和结构与溶液中的反应条件有关。在一个水溶液反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察)，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元"。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。 2晶体生长的影响条件

对于水热合成，晶粒的形成经历了“溶解一结晶"两个阶段。水热法制备常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。在水热条件下，晶体自由生长，晶体各个面族的生长习性可以得到充分显露，由于水热条件下晶体生长是在非受迫的情况下进行，所以生长温度压力、溶液、溶液流向和温度梯度对晶体各个面族的生长速率影响很明显，表现在晶体的结晶形态变化。总的来说，在水热合成中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、pH值、反应时间、有机物添加剂等