物理化学课后习题第五章答案doc资料

第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。

相的数目叫相数。

2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。

3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。

单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。

单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。

显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。

在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。

两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。

图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。

为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。

第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。

2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。

3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。

4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。

6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。

本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。

因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。

从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。

对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。

对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。

学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。

而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。

由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。

第五章 相平衡1、指出下面二组分平衡系统中的相数、独立组分数和自由度数。

（1）部分互溶的两个液相成平衡。

（2）部分互溶的两个溶液与其蒸气成平衡。

（3）气态氢和氧在25℃与其水溶液呈平衡。

（4）气态氢、氧和水在高温、有催化剂存在。

解：（1）C=2,φ=2,f=2-2+2=2（2）C=2,φ=3,f=2-3+2=1（3）C=3,φ=2,f=3-2+1=2（4）C=2,φ=1,f=2-1+2=32、固态NH 4HS 和任意量的H 2S 和NH 3相混合，并按下列反应达成平衡：NH 4HS （s ）= H 2S(g)+NH 3(g)求（1）独立组分数（2）若将NH 4HS(s)放在抽真空的容器内，达到化学平衡后，独立组分数和自由度数各为若干？解：（1）C=3-1=2，f=2-2+2=2（2）C=3-1-1=1，f=1-2+2=13、右图为CO 2的平衡相图示意图。

是根据该图回答下列问题：（1）使CO 2在0℃时液化需要加多大压力？（2）把钢瓶中的液体CO 2项空气中喷出，大部分成为气体，一部分成为固体（干冰），温度下降到多少度，固体CO 2才能形成？（图略）（3）在空气中（101325Pa 下）温度为多少度可使固体CO 2不经液化而直接升华。

解：（1）3458kPa ；（2）-56.6℃；（3）-78.5℃4、固体CO 2的饱和蒸汽压在-103℃时等于，在-78.5℃时等于，求：（1）CO 2的升华热；（2）在-90℃时CO 2的饱和蒸汽压。

解：根据克-克方程（1）)5.19411701(314.8H 10.226101.325ln m vap -∆=，解得m vap H ∆=25733（J ·mol -1） （2）)5.19411831(314.825733p 101.325ln-=，解得p=(kPa)(书上答案少个0) 5、能否在容量的坩埚里熔化10kg 锡？已知锡的熔点为232℃，H fus ∆=g ，固体锡的密度为7.18g/cm 3，dT/dp=×10-5K/kPa 。

第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。

物理化学第五章相平衡练习题及答案第五章相平衡练习题⼀、判断题:1.在⼀个给定的系统中,物种数可以因分析问题的⾓度的不同⽽不同,但独⽴组分数就是⼀个确定的数。

2.单组分系统的物种数⼀定等于1。

3.⾃由度就就是可以独⽴变化的变量。

4.相图中的点都就是代表系统状态的点。

5.恒定压⼒下,根据相律得出某⼀系统的f = l,则该系统的温度就有⼀个唯⼀确定的值。

6.单组分系统的相图中两相平衡线都可以⽤克拉贝龙⽅程定量描述。

7.根据⼆元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相就是否就是理想液体混合物。

8.在相图中总可以利⽤杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。

9.杠杆规则只适⽤于T～x图的两相平衡区。

10.对于⼆元互溶液系,通过精馏⽅法总可以得到两个纯组分。

11.⼆元液系中,若A组分对拉乌尔定律产⽣正偏差,那么B组分必定对拉乌尔定律产⽣负偏差。

12.恒沸物的组成不变。

13.若A、B两液体完全不互溶,那么当有B存在时,A的蒸⽓压与系统中A的摩尔分数成正⽐。

14.在简单低共熔物的相图中,三相线上的任何⼀个系统点的液相组成都相同。

15.三组分系统最多同时存在5个相。

⼆、单选题:1.H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数就是:(A) K = 3 ; (B) K = 5 ; (C) K = 4 ; (D) K = 2 。

2.克劳修斯－克拉伯龙⽅程导出中,忽略了液态体积。

此⽅程使⽤时,对体系所处的温度要求:(A) ⼤于临界温度; (B) 在三相点与沸点之间;(C) 在三相点与临界温度之间; (D) ⼩于沸点温度。

3.单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所⽰,则:(A) V m(l) = V m(s) ; (B) V m(l)＞V m(s) ;(C) V m(l)＜V m(s) ; (D) ⽆法确定。

4.蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热,可⽤来:(A) 可使体系对环境做有⽤功; (B) 可使环境对体系做有⽤功;(C) 不能做有⽤功; (D) 不能判定。

第五章习题及答案*1. (1) 比较、总结零级、一级和二级反应的动力学特征，并用列表形式表示。

(2) 某二级反应的反应物起始浓度为0.4×103mol · m -3。

该反应在80分钟内完成30%,计算其反应速率常数及完成反应的80%所需的时间。

(答案: k = 1.339×10-5 m 3•mol -1•min -1，t =746.8min)2. 已知A 、B 两个反应的频率因子相同，活化能之差：E A -E B =16.628 kJ ·mol -1。

求：(1) 1000K 时, 反应的速率常数之比k A /k B =? 1500K 时反应的速率常数之比k A /k B 有何变化?(答案: k A /k B, 1000=0.1353, k A /k B, 1500=0.2635 )3. 某电炉冶炼1Cr18Ni9 不锈钢, 试验中每两分钟取样一次，碳的质量分数的分析结果如下表所示。

t /min 0 2 4 6 8 10 12 14 w [C] 1.6% 1.25% 1.04% 0.78% 0.52% 0.30% 0.23% 0.16%要求：(1) 根据碳含量变化，绘出w [C]~t 及lg w [C]~t 图。

分析在w [C]≈0.2%附近，反应的表观级数有何变化。

如果以w [C]=0.2%为界，将脱碳过程分为两个阶段，问两个阶段的表观级数n 1、n 2和表观速率常数k 1、k 2各为多少？(2) 已知当w [C]<0.2%以后, 温度与时间成线性关系，可以写为3/k dt dT =，k 3仅为吹氧速率的函数。

试推导w [C]随温度变化的微分式及其积分式。

(3) 如果k 2/k 3=8.7×10-3K -1，又知同样的吹炼条件下，有如下原始数据：吹炼起始温度为1600o C ，起始钢液成分：w [C]=1.41%，w [Si]=0.44%,w [Cr]=19.38%, w [Ni]=10.60%。

物理化学核心教材第三版课后答案沈文霞第五章一、单选题1．物理变化、化学变化是生活中的常见现象，下列属于化学变化的是（） [单选题] *A．气球爆炸B．菜刀生锈(正确答案)C．水蒸发D．玻璃破碎答案解析：A、气球爆炸只是形状的变化，无新物质生成，属于物理变化；B、菜刀生锈有铁锈等新物质生成，属于化学变化；C、水蒸发，只是状态发生了改变，无新物质生成，属于物理变化；D、玻璃破碎，只是形状发生了改变，无新物质生成，属于物理变化。

故选B。

2．“水是生命之源，氧气是生命之气”。

氧气的下列性质中，属于化学性质的是（） [单选题] *A．能支持燃烧(正确答案)B．不易溶于水C．密度比空气略大D．无色气体答案解析：物质在化学变化中表现出来的性质叫化学性质，如可燃性、助燃性、氧化性、还原性、酸碱性、稳定性等；物质不需要发生化学变化就表现出来的性质，叫物理性质：物理性质经常表现为：颜色、状态、气味、密度、硬度、熔点、沸点、导电性、导热性、溶解性、挥发性、吸附性、延展性等。

A、能支持物质的燃烧，属于助燃性，需要化学变化体现，属于化学性质；B、不易溶于水，属于溶解性，不需要化学变化体现，属于物理性质；C、密度比空气大，属于密度，不需要化学变化体现，属于物理性质；D、无色气体属于颜色、状态，不需要化学变化体现，属于物理性质。

故选：A。

3．下列生产工艺中，没有化学变化发生的是（） [单选题] *A．“五粮”酿酒B．纺纱织布(正确答案)C．高炉炼铁D．联合制碱答案解析：A、酿酒生成了酒精，有新物质生成，属于化学变化；B、纺纱织布没有生成新物质，属于物理变化；C、高炉炼铁有新物质铁生成，属于化学变化；D、联合制碱生成了新物质碳酸钠，属于化学变化。

故选B。

4．下列判断错误的是（） [单选题] *A．NaOH固体有吸水性——物理性质B．NaOH固体为白色片状——物理性质C．NaOH固体溶于水得到的溶液对皮肤有腐蚀性——物理性质(正确答案) D．NaOH固体放在空气中易变质——化学性质答案解析：A、NaOH固体有吸水性，不需要通过化学变化就表现出来的性质，属于物理性质，说法正确；B、NaOH固体为白色片状，不需要通过化学变化就表现出来的性质，属于物理性质，说法正确；C、腐蚀性属于属于化学性质，说法错误；D、NaOH固体放在空气中易变质，氢氧化钠与空气中二氧化碳需要通过化学变化表现出来的性质，属于化学性质，说法正确。

第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。

2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。

3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。

4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。

6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。

本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。

因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。

从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。

对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。

对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。

学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。

而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。

由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。

第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )垐?噲? B (g ) 若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )垐?噲?B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦BBn ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA ＋n BB ＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－0A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )在 K 时，0r m G ∆＝·mol －1。