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§5.0 预备知识5.0.1 数学复习第五章 分子轨道理论 P1055.0.2 线性变分法原理125.0.1 数学复习一、矩阵m×n 个数排成 m 行、n 列的矩形数 表，谓之。
(1) 矩阵相等⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ a a a La 2n ⎟ A m×n= ⎜ 21 22 23 = ( a ij ) m×n LLLLLLL ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠例如：⎛a a ⎞ ⎛b b ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ A = ⎜ 11 12 ⎟ 和 B = ⎜ 11 12 ⎟ ⎝ a 21 a 22 ⎠ ⎝b 21 b 22 ⎠a ⎞ ⎛b b ⎞ a =b ,a =b ⎛a 所谓 A = B, 或 ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ 即是 11 11 12 12 ⎜ a a ⎟ ⎜b b ⎟ a 21 = b 21 , a 22 = b 22 ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠所谓 AB = C a b +a b ⎞ ⎛ a a ⎞⎛ b b ⎞ ⎛ c c ⎞ ⎛ a b + a b 即 ⎜ 11 12 ⎟⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 11 12 21 11 12 12 22 ⎟ ⎜ a a ⎟⎜b b ⎟ ⎜ c c ⎟ ⎜ a b + a b a b + a b ⎟ 22 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 11 22 21 21 12若（ ij）×n = bij）×n a m （ mm×n 个等式则 aij = bij （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）(2) 矩阵的乘积A = (a ij) m×n 与 B = (b ij) n×P 的乘积，记为 AB = Cm× P = (cij ) m×Pc ij = ∑ a i k b k j = a i1 b 1 j + a i 2 b 2 j +L+ a i n b n j （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）k =1 n⎛ a11 a12 ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 例如：⎜ ⎜ a a ⎟ ⎜ x ⎟ = ⎜b ⎟ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠3⎧ a11 x1 + a12 x2 = b1 可写为： ⎨ ⎩a21 x1 + a22 x2 = b24二、m×n 阶线性代数方程组的缩写 二、mm个方程，n个未知数的一次代数方程组： 个方程，n若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B 若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La 2n ⎟ A = ⎜ 21 22 23 LLLLLLL ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La ⎟ mn ⎠ ⎝ m1 m2 m3⎛ x1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜x ⎟ X =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜x⎟ ⎝ n⎠ ⎛ b1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ B =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ ⎝ m⎠⎧ a11 x1 + a12 x2 +L+ a1n xn = b1 ⎪ a x + a x +L+ a x = b ⎪ 21 1 22 2 2n n 2 ⎨ ⎪ LLLLLLLLLLL ⎪am1 x1 + am2 x2 +L+ amn xn = bm ⎩则，方程组可表示为：AX = B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ a 21 a22 a 23 La 2n ⎟ ⎜ x2 ⎟ ⎜ b2 ⎟ ⎜ LLLLLLL ⎟ ×⎜ M ⎟ = ⎜ M ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠ ⎝ xn ⎠ ⎝ bm ⎠此式可缩写为：∑a xj =1nij j= bii =1, 2, 3,L, m例如：5⎧ a1 x1 + b1 x2 = c1 ⎨ ⎩a2 x1 + b2 x2 = c2⎛ a1 b1 ⎞⎛ x1 ⎞ ⎛ c1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 可写为： ⎜ ⎜ a b ⎟⎜ x ⎟ = ⎜ c ⎟ ⎝ 2 2 ⎠⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠61三、行列式a 11 a12 a 13 La 1n a 21 a22 a 23 La 2nLLLLLLL行列式给出了各 个元素之间的一 个运算结果。
《结构化学》第五章习题答案5001 (a) 小;(b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。
5002 (1) 两四面体共边连接;(2) 三个N原子呈直线型;(3) 四个配体近似四面体排列;(4) 四方锥形;(5) 平面四方形。
5003 NH35004 (a) 四面体形;(b) sp3;(c) 平面四方形;(d) sp3d2。
5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5007(1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22由归一化条件c12+ c22= 1, 解得c1= 0.557, c2= 0.830;(2) ψ= 0.557ψ2s+ 0.830ψ2p在杂化轨道ψ中, ψ2s所占的比重为c12= 0.31,ψ2p所占的比重为c22= 0.69。
5008 (B) 5009ψ1= 0.617ψ2s+0.787ψ2xp;ψ2= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp+0.707ψ2yp;ψ3= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp-0.707ψ2yp。
5011 不对。
5012 不正确。
5013 (A)5015 (D)5016 不正确。
5018 (略去答案)5019 (B)5020 (C)5021分子中有两个垂直的∏33(1) 对每一个∏33E1= α + 2β, E2= α, E3= α - 2β;(2) 分子总离域能为1.65614;(3) 对每一个∏33ψ1= （1/2）φ1+ （2/2）φ2+（1/2）φ3 ,ψ2= （2/2）φ1- （2/2）φ3,ψ3= （1/2）φ1- （2/2）φ2+（1/2）φ3;(4) 分子总的π键键级P12= 1.414P23= 1.4145022采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式│x 1 1 1 ││1 x 0 0 ││1 0 x 0 │= 0 ,│1 0 0 x│得x1= -3, x2= x3= 0, x4= 3,E1= α + 3β, E2= E3=α, E4= α -3β,以x1= -3代入久期方程可得ψ1= （1/2）φ1+( 1/6) (φ2+φ3+φ4)x = 0 代入久期方程可得c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,c1= 0, 意味着在ψ2和ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的π键级决定于ψ1, 其值为:P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.7325024依题意: │x 1 1 ││1 x 1 │=0│1 1 x │E1= α + 2β, E2= α - β, E3= α - βψ1= (1/ 3) (φ1+φ2+φ3)ψ2= (1/2)(φ2-φ3)ψ3= (1/6)(-2φ1+φ2+φ3)5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为│x 1 0 ││1 x 1 │= 0, x=0,±2│0 1 x│E1= α + 2β, ψ1=(1/2)(φ1+ 2φ2+ φ3)E2= α, ψ2= (1/2) (φ1- φ3)E3= α - 2β, ψ3= (1/2)(φ1-2φ2+ φ3)1.318 0.096 1.318↑1.414 ↑1.414 ↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.0 2.0 2.05026│x 1 0 1 ││1 x 1 0 ││0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2│1 0 1 x│E1= α + 2βE2= E3= αE4= α- 2βψ1=( 1/2)(φ1+ φ2+ φ3+ φ4)5027(1) E1= α + 2βE2= E3= αE4= α - 2β共轭能∆E = 2(2β) - 4β = 0(2) 由于共轭能为0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。
第五章多原子分子的结构和性质习题答案1.分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n 4 5 3 4 3 4价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥2.分子或离子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形3.分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4.222222222122232411()2211()2211()2211()22xxyys p d x ys p d x ys p d x ys p d x ydspdspdspdspφφφφφφφφφφφφ----=+=-+=-=--5.010000001100000011000100110000001100000011000000110010001=xx x x x x x x 0110110111001=xx x x 6.1234567. 010111=xx x 展开：023=-x x 202321==-=x x x βααβα22321-==+=E E E烯丙基：33∏212E E E D +=π=βα223+ 212E E E L +=π=βα23+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基正离子：23∏12E E D =π=βα222+12E E L =π=βα22+βπππ)12(2-=-=L D E E DE烯丙基负离子：43∏2122E E E D +=π=βα224+2122E E E L +=π=βα24+βπππ)12(2-=-=L D E E DE8. 环丙烯基33∏0111111=x x x 展开：0)2()1(02323=+-=+-x x x x 解得：βαβα-====+==323211,12,2E E x x E x 把21=x 代入久期方程：⎪⎩⎪⎨⎧=++=++=++000321321321x c c c c x c c c c x c 归一化条件：1232221=++c c c解得：)(313211φφφψ++=把132==x x 代入久期方程，再环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于σ面对称或反对称的。
