当前位置：文档之家 › 结构化学第二章ppt课件

结构化学第二章ppt课件

  • 格式：ppt
  • 大小：12.78 MB
  • 文档页数：121

下载文档原格式

  / 121

合集下载

南开大学结构化学精品课件-第2章

南开大学结构化学精品课件-第2章

Nankai University
《结构化学》第二章 原子结构
Sir Joseph John Thomson
1897年发现电子(1906年物理奖) Cambridge Cavendish Lab.主任 学生中7 Nobel 获奖者
1911年建立原子模型 (1908年化学奖) Cavendish Lab. 主任(1919) 学生中超过11人 获Nobel奖
实数解 1 2(1 1 ) 1 cos
1 1 2 ei 1 2 cos i sin
sin 1 1 2 i (1 1 ) 1 sin
函数 m( )
m 0 1 1 2 2 3 3
Nankai University
2.1.4 方程的解及角量子数l
sin d d sin d d 2 2 sin m
Legendre)
化为联属勒让德(Associated 方程，具有已知解 有满足合格条 件的解
l (l 1)

l 0,1, 2,3... l | m |
对于给定的l m=0, ±1, …±l
( ) CPl m (cos )
|m|
与量子数 l, m 有关
|m| l |m| 1 d 2 2 l Pl (cos ) l (1 cos ) 2 (cos 1) 联属勒让德函数 2 l! d cos l |m|
l 为角量子数 (angular momentum quantum number)
2
1 2 1 1 2 2 Ze2 r 2 r r r r 2 sin θ θ sin θ θ r 2 sin 2 θ 2 r,θ, 2 E 4πε r r,θ, 0 0

原子的结构--氢原子PPT课件

原子的结构--氢原子PPT课件

原子轨道(波函数)的空间图示与径向分布
1s 3s
0
2s
0.2
0.1
3d
r
0
-0.1
3p
r
3s
2s
2p
3p
3d
4d
节面数（n-l-1）
空间图示与径向分布图的比较
3p概率密度（电子云）图示
2pz
3pz
氢原子轨道的zx等值线图
氢原子轨道的zx等值线图
最概然半径
电子出现概率最大的球壳半径
dD 0 dr
Yl,m(θ,φ)较 Y2l,m(θ,φ)： ➢无正、负号。 ➢更瘦小。
原 子 轨 道 电 子 云 界 面 p轨道 图 l=1
角度节面数目为l
s轨道
l=0
d轨道
l=2
空间分布图
电子云图：以黑点的疏密表示空间各点概率密
度ψ2的大小。
1s
2s
3s
1s、2s、3s电子云的剖面示意
f z3 3 zr2 5
(
E
Ze2 ) R(r) Y ( , ) 4 0r
0
r2
两边同乘以
，整理得：
R(r) Y ( , )
1
Rr
r
r2
r
Rr
2mr 2
2
E
2m Ze 2
4 0 2
r
Y
1
,
1
sin
sin
1
sin2
2
2
Y
,
只含r
1 R(r)
r
(r2
R(r) ) r
mZe 2
2 02
r
2m 2
D
l相同

结构化学《结构化学》第2章 第1讲(2.1,2.2,2.3)2.2 《结构化学》第2章第1讲

结构化学《结构化学》第2章 第1讲(2.1,2.2,2.3)2.2 《结构化学》第2章第1讲
第二章 原子的结构和性质
1. 为什么首先要研究原子的结构？ 化学是研究原子之间相互化合和分解的科学。要 研究原子之间的相互作用，就需要研究原子的结构。 2. 原子结构理论发展简史 1）19世纪初，Dalton提出原子学说。 认为元素的最终组成者是原子，原子不能创造、 不能毁灭、不能再分，在化学变化中保持不变；同 一元素的原子，形状、质量、性质相同；原子以简 单数目的比例组成化合物。
Ze2
4πε 0 r

E
ψ


0
7
2.1.2 对单电子原子Schrödinger方程进行变量分离
令ψ(r,θ ,φ) R(r)(θ )(φ), 代入上式，得
1 r2
r

r
2
R
r

1
r2 sinθ

θ

sinθ

R
θ

0
φ
2π 0
1
1
A 2π
m
1 eimφ
2
4）1909~1911年，Rutherford提出了原子结构的 “行星绕太阳”模型。
原子不是实体球； 原子有一极小的核，直径约为10-15m； 原子的质量几乎全部集中在原子核上； 原子核带正电荷，电子绕核运动。
3
5）1913年，Bohr提出了Bohr原子模型（主要内 容包含：定态规则和频率规则）。


8π 2 μ
h2
r2

Ze 2
4πε 0 r

E


l(l
1)
rR2
1 r2
d dr

r
2
dR dr

结构化学-第二章

结构化学-第二章

5
则 2 2 2 2 x 2 y 2 z 2
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
r 2 sin 2 2
单电子原子球极坐标形式的Schrödinger方程为：
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
2020/5/8
11
例1：试求氢原子1s态的平均半径
解：r 1s rˆ1s d
1
r
e a0 r
1
r
e a0 r 2 sin drdd
a03
a03
1
r
3
e
2r a0
dr
sin d
2
d
a
3 0
0
0
0
1
a
3 0
3! ( 2 )4 a0
2 2
3 2
a0
注意：
r n e r dr
0
❖1885~1910年间，Balmer（巴耳末）和Rydberg（里德伯）对 氢原子光谱归纳了经验公式。
❖1909~1911年间，Rutherford（卢瑟福）用粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球，而是有一极小核(d.m.10-15m)，但原 子的质量几乎全部集中在核上，提出“行星绕太阳”模型。
❖1913 年 Bohr 综 合 Plank 的 量 子 论 ， Einstein 的 光 子 学 说 ， Rutherford的原子有核模型，提出两点假设：定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子。
2020/5/8
16
n,l,m (r, , ) Rn,l (r)l,m ()m ()
即Ψ由三个量子数n，l，m决定

结构化学第二章

结构化学第二章

i h R im 1 eim h mR m h
2
2
2
2
但MZ并不是实波函数 nl|m| (r, , )与Yl|m| 的本征函数
本征值
Mz

m
h
2
,
m 0,1,2,,
同样，也存在磁矩在Z方向的分量 z
z H me ,
3、 m 磁量子数
角动量在Z方向分量的算符
Mˆ z

i
h
2
(x y

y
x
)
（直角坐标形式）
Mˆ z

i h i h
2
R

i h
2
R

( ( m ) 1 eim ) i h R ( 1 eim )
2
2 2
这种由于l不同，导致的轨道电子云的径向分布函数不同， 电子云第一峰离核远近不同，因而能量不同的现象叫电子云 的钻穿效应
径向节面：Rnl = 0
2、 角度分布 图
讨论分子的静态结构及在化学反应中发生的化 学键变化时，我们最关心的还是轨道和电子云 的角度分布Yl,m(θ,φ) ，它是波函数的角度部 分，可以借助通过原点的一个或几个平面上Y函 数的极坐标剖面图来表示电子的角度分布图。
2
r 2 r r r 2 sin
r 2 sin2 2
方程为
1 r2
(r2 r

r
)
r2
1
sin


(sin

)
1
r 2 sin2
2 2

8m 2
h2
(E
Ze2 r

结构化学 第二章

结构化学 第二章
为了不同的目的而从不同的角度来考虑ψ的性质，从而得到
不同的图形。
2.3.1 ψ-r图和ψ2-r图
这两种图形一般用来表示 s态的分布，因为ψs(r)与θ, φ无关。
即 ψs(r) 的分布是球对称的，离核为 r 球面上各点的 ψ值相同。
Z Z 1s ( 3 ) exp( r ) a0 a0
Z2 En 2 R n
Z2 En 2 R n
Z 2R Z 2R 2n 1 2 Z R 相邻能级差： En 2 2 2 2 (n 1) n n (n 1)
n增大，△En减小， n→∞, 变为连续谱，这与箱中粒子情 况相反。
(2) n决定单电子体系状态的简并度
对应关系。
lm ( ) (1)
m |m| 2
(2l 1)(l | m |)! |m| P l (cos ) 2(l | m |)!
|m| l |m| 1 d 2 l Pl|m| (cos )＝ l (1 cos 2 ) 2 (cos 1) 2 l! d cos l |m|
2l 1
n l
m e4 Z 2 Z2 E n 2 2 2 13.6 2 8 n n
n = 1, 2, 3, …… l = 0, 1, 2, ……n-1
(eV )
§2.1.3 单电子原子的波函数
n, l, m(r, , ) = Rn, l (r)· l, m ()· m () = Rn, l (r)· Yl,m(, )
向上的分量大小。
或者说磁量子数m决定角动量在空间的取向
Mz ħ 0 －ħ
z
m=1
Mz z 2ħ ħ
m=2
m=1 m=0
m=－1 m=－2

结构化学课件第2章


●变换为极坐标后的Schrödinger方程为：
1 2 1 r 2 sin 2 r r r r sin 1 2 8 2 2 E V 0 2 2 2 r sin h
3. 方程的解
此为二阶常系数齐次线 d 2 m 0 性方程，有两个复数形 2 d
2
式的独立特解
m Ae
im
mm
2

2
0
m d A
m

2
0
e
im
e
im
d A
2
2 0
1
A可由归一化条件得出：
A 1 2 m 1 e im 2
2.1 单电子原子的Schrödinger方程及其解 1. 单电子原子的Schrödinger方程
折合质量：绕通过质心与核和电子连线 垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折 合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯 量相同：
mN
r1 r r2 r
me

mNr1＝mer2＝me(r－r1)
me r1 r m N me
m
m
1 im e 2
1 i cos m sinm 2 2
1 im 1 i e cosm sinm 2 2 2

cos m
2C C ( m m ) cos m 2

sin m
i 2D D( m m ) sinm 2
r mN r1 r me
mN r2 r m N me
2 e 2
2
r2
I m r m r
2 N 1
me r mN r mN m e m m m m e e N N

结构化学课件


4
化学学院 结构化学
第二章
5
化学学院 结构化学
第二章 C. 径向分布函数 2R2n,l(r)~r图 径向分布函数r 图
6
化学学院 结构化学
第二章
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
7
化学学院 结构化学
第二章
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表 1s态 核附近D 极大。 明在r 附近，厚度为dr的球壳夹层内 明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内 找到电子的几率要比任何其它地方同样厚 度的球壳夹层内找到电子的几率大。 度的球壳夹层内找到电子的几率大。 ☆每一 n 和 l 确定的状态，有n－l个极大值 确定的状态， 值为0的点。 和n－l－1个D值为0的点。 ☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小， 相同时： 越大，主峰离核越近； 越小， 峰数越多，最内层的峰离核越近； 峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小 相同时： 越大，主峰离核越远；说明n 的轨道靠内层，能量低； 的轨道靠内层，能量低； 电子有波性，除在主峰范围活动外， ☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量 子数大的有一部分会钻到近核的内层。 子数大的有一部分会钻到近核的内层。
25
化学学院 结构化学
10
第二章
11
化学学院 结构化学
第二章
12
化学学院 结构化学
第二章
13
化学学院 结构化学
第二章
14
化学学院 结构化学
第二章 （3） 空间分布 ）
ψ −r 和 ψ2 −r图 ★ s态的 态的
Z 3 − a0 1 −r ψ1s = 3 e ⇒ψ1s = e πa π 0
3 1 Z ψ 2s = 2πa3 4 0 1/ 2 r − Zr − 2a0 1 1 2 2 − e ⇒ψ 2s = (2 − r)e a0 4 2π Zr

结构化学课件第二章


0 0

2
*
R Rr dr 1
* 2 0
sin d 1
0
d 1
* 0
(2)
能级
d 2 dR r 2 Er 2 r R l l 1R dr dr
求解R方程得到径向函数 Rnl r 的同时，得到体系能量E
第二章
1. 氢原子
原子结构
2.
氦原子
3.
Pauli 原理
4.
多电子原子
1. 氢原子
1.1 定态Schrödinger方程
ˆ H q N , qe E q N , qe
双粒子体系
2 2 2 e2 ˆ ˆ ˆ H T V ( 2 e ) N 2mN 2me 4 0 r 基于mN＝1836.1me
单位 me a0 e e2/a0 数值 9.109×10-31 kg 5.292×10-11 m 1.602×10-19 C 27.21 eV
me mN me mN
为简明表示，考虑原子单位（au)
物理量
2 2 e2 ˆ H e 2me 4 0 r
质量 长度 电荷 能量

ˆ 1 2 1 H e 2 r
单值性品优条件要求：
待定常数
2
A, m
A exp im A exp im( 2 A exp im . exp im2
exp im2 cos2m i sin2m 1
m A exp im
1 2 1 ( e ) E 2 r
1 2( E ) 0 r
2 e
1 2 1 ( 2 r 2 sin r r r r sin 1 2 1 ) 2( E ) 0 2 2 2 r sin r

结构化学第二章.ppt


****说明**** （1）比较p1p1 和p2 的谱项。 （2）一个技巧： 2个等价电子的L+S=偶数规则。 （3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子 组态的谱项难。 （4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项的推求 光谱支项（ ） 1、光谱支项的定义和意义 光谱支项的定义和意义 原子中的静电相互作用。原子中还存在 各种磁相互作用，其中最重要的是自旋-轨 道相互作用，其它的要弱得多，这里只考 虑自旋-轨道相互作用。 自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和 总自旋角动量的大小和相对取向有关。 v v v 通过总角动量 J = L + S 来体现。 记做2S+1LJ
例2：s1s1： （4） （= 3+1） ：
3、各种原子的光谱项的推求 、 （1）一般过程 根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据 前面的两方法求出原子的量子数L和S。 （2）等价电子和不等价电子 不等价电子 价电子：即有两个电子分别位于不同的 价电子 亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。 等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同 等价电子 的n和l
2、光谱支项的推求 光谱支项的推求
例1：3P谱项 有L=2, S=1，所以J可为2,1,0，从而给出三个 光谱支项
3P 、3P 、3P 。 0 1 2
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支 项
3S 1
例 3：钠D线(3p 3s的跃迁)的精细结构，两 条谱线波长相差6Ǻ。
二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ）
1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。
M L = ∑ mi
i
M s = ∑ ( ms ) i
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

氢能形成氢键，不仅影响生物学溶剂——水的性质, 而且能稳定生物大分子的结构，参与核酸功能，对生命 系统起着至关重要的作用。没有氢键就没有DNA的双螺 旋结构，我们这个星球就不会是现在的模样......
精选ppt
4
精选ppt
DNA中的氢键
5
用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是 能够精确求解其SchrÖdinger方程的原子, 正是从它身上, 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘.
1 R( n12
1 n22
),
n2 n1
n1 1, Lyman 系
n1 2, Balmer 系
n1 3, Paschen 系
n1 4, Brackett系
n 精选ppt 1 5, Pfund 系
8
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们 对原子结构认识如何呢?
1903年，J．J．汤姆逊提出“葡萄布丁”原子模 型.
氢只有一个电子，在周期表中居第一族首席地位。也有 人将它放在卤素之首，强调它们的价层都缺一个电子，它们 的性质也确有相似之处。
精选ppt
3
氢在极高压力和低温下可变为金属相。有人认为在 木星中心可能有金属氢。
氢原子虽然只有一个价电子，却能同时结合一个以 上的原子；既能成为强碱（H-）也能成为强酸（H+）。
m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半
径，n是一系列正整数. 由此解释了氢原子的不
连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖.
精选ppt
11
Bohr的轨道角动量量子化
E h
E E2 E1
h
h
精选ppt
12
由Bohr模型, 结合经典力学运动定律, 可解出Rydberg 常数的理论值，进而计算各已知线系波数.
8h2224Z 2e0rE

精选ppt
17
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
精选ppt
18
Schrödinger方程在球极坐标中的形式
精选ppt
19
2. 变数分离法
令 (r,)R( r()) (),代入上式 r2si并 2n 乘以
R
s R 2 i r n r 2 R r s i n si n 1 2 2 8 h 2 2( E V ) r 2 s2 i 0 n
解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘 在一起，便得Schrödinger方程的解。
精选ppt
22
3. 方程的解 d2 m2 0
d2
mAim e m m
m的取值必须为m=0, 1, 2, …
精选ppt
23
实数特解仍是方程的解，但没有确定m值，不是轨道角动量z分量算符的 本征函数，与两个复数特解也不是一一对应关系。
1911年, 卢瑟福在α粒子散射实验基础上提出原子
的“行星绕太阳”模型. 但问题是: 原子是一个电力系
统, 电子如果像行星绕太阳那样绕核运转, 就会在这种
加速运动中发射电磁波而损失能量, 从而沿螺旋线坠
落到核上并发射连续光谱, 与原子稳定性和光谱分立
性相矛盾.
精选ppt
9
精选ppt
10
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电 子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量 辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件 确定:
现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子 内部…...
精选ppt
6
在1884年，Balmer将当时已知的可见区14条氢谱线总结成经 验公式（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,并正确地 推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数):
精选ppt
7
20世纪初，F.Paschen(1908年)、F.S.Brackett (1922年) 、 H.A.Pfund (1924年)等在红外区, Lyman (1916年)在远紫外 区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示:
结果与实验值相当符合. 下面的动画浅显地描述了如何从Bohr原子模型的能
级图来解释氢原子光谱:
精选ppt
13
氢原子能级示意图与氢光谱
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
精选ppt
14
●Bohr模型的缺陷：
•既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量 子化；
•电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能 稳定存在；
等于折合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同：
mNr1＝mer2＝me(r－r1)
r1m N m em er
r2m N m Nm er
ImNr12mer22
2
2
mNmN m erme memN m Nrme
mN me mN me
r2
r
2
mN r1
r me
r2
r
精选ppt
16
对于H原子，mN＝1836.1me，＝1836.1me/1837.1＝0.99946me， 折合质量与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小， 可粗略地认为核不动，电子绕核运动，把核放在原点上，即可 得出H原子和类氢离子的Schrödinger方程：
实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。
精选ppt
20
2. 变量分离
设ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)= R(r) Y (θ,φ). 方程两边同乘以r2/(RΘΦ)
R方程：
Y方程：
Y=ΘΦ.方程两边同乘以 sin2θ/(ΘΦ)并移项
精选ppt
21
经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称 为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。
•Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。
●Bohr模型有很大局限性的根源：
•波粒二象性是微观粒子最基本的特性，而Bohr模型没有涉
及波性。
精选ppt
15
2.1 单电子原子的Schrödinger方程及其解
1. 单电子原子的Schrödinger方程
折合质量：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量
第二章 原子的结构和性质
精选ppt
1
精选ppt
2
在本章中，将用Schrödinger方程处理真实的化学物种， 这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括 类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的 不同。
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。 无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。