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稀土催化剂合成窄分子量分布的聚异戊二烯李桂连1,2，任长友1,2，董为民1，姜连升1，张学全1，王佛松1(1. 中国科学院长春应用化学研究所, 长春 130022；2.中国科学院研究生院，北京 100039)稀土催化剂可合成高顺式-1,4结构含量的聚异戊二烯，但所得聚合产物的分子量及分子量分布难以控制，主要缘于多活性中心的性质。
最近，我们发现，通过以MMAO 为助催化剂或改进催化剂的配制条件，可获得具有单一性质的活性中心，制备出窄分子量分布的聚合物。
(1) NdCl 3·3i PrOH/MMAO 催化剂该催化剂体系在50 ℃下配制出的催化剂为胶体状态，在相对较低的MMAO 用量下，即表现出高的聚合活性。
聚合物的顺式-1,4含量高(≥ 96%)，分子量高(> 105)，更重要的是，分子量分布相当窄(< 2.0)，显示出单一性质活性中心的特点。
Table 1. Effect of aluminum compounds with NdCl 3·3ROH/AlR 3 catalystNd compd Al compd [Al]/[Nd] Yield % cis -1,4 % 3,4 % M n ×10-4 M w /M n NdCl 3·3i PrOHAl(i -Bu)2H30 75.6 96.3 3.7 19.2 8.48 Al(i -Bu)3 30 99.4 96.1 3.9 68.8 2.76 MMAO 30 88.2 96.4 3.6 166.5 1.81 NdCl 3·3EHOHAl(i -Bu)2H 20 29.7 95.8 4.2 83.6 3.13 Al(i -Bu)3 20 18.7 96.1 3.9 141.8 2.08 AlEt 32066.595.64.470.62.48(2) NdCl 3·3EHOH/AlR 3催化剂 以NdCl 3·3EHOH 和烷基铝，如AlEt 3，组成的催化剂体系，在相对较低的烷基铝和/或钕用量下，仍具有相当高的催化聚合活性，更重要的是，产物的分子量分布指数接近于2.0，显示出单一活性中心的作用特点；在较高的温度下，分子量随聚合物收率的增加成线性关系，具有准活性的聚合特征。
华东理工大学科技成果——工业源有毒有害污染物
的催化净化技术
项目简介
工业排放的挥发性有机污染物（VOCs）大多具有一定的环境毒性，VOCs的污染问题一直是世界各国极为重视的环境问题，并制定了相关排放法规。
我国在生产和使用化学品过程中（如石化、制鞋业、皮革业、喷漆和涂料等行业），所产生的有机废气排放成为大气污染的主要来源之一，国内外实践证明催化氧化是治理工业有机气体污染物的最有效方法。
本项目针对VOCs净化催化剂开发过程中要解决的两个关键难题（低温催化活性和高温稳定性；减少贵金属用量以降低生产成本），运用纳米技术开发了具有自主知识产权的净化催化剂的关键材料-高性能与稳定性有机结合的稀土储氧材料、高温稳定的大比表面氧化铝复合氧化物；在净化催化剂的组成设计方面，充分利用我国丰富的稀土资源，提出了“稀土-非贵金属-微量贵金属”的催化剂活性组分设计方案，降低了贵金属用量，从而显著降低了催化剂生产成本；运用系统工程学原理解决了均质、稳定、高净化效率的整体式催化剂的制备工艺（真空涂覆-负压抽提技术）和基于纳米组装技术的活性组分一次性涂覆技术，从而制备了高性能的VOCs净化催化剂。
本项目在多家化工企业得到了推广应用，产生了明显的经济效益和社会效益。
所属领域环境、装备
项目成熟度产业化
应用前景
随着国家对于大气污染物排放标准的日趋严格，本项目具有很好的应用前景。
知识产权及项目获奖情况
本项目申请了10项中国发明专利（已授权3项）。
合作方式专利（实施）许可。
稀土催化NCA和酯类单体开环聚合及聚合物降解性能的研究论文评阅人:评阅人:评阅人:评阅人:评阅人:答辩委员会主席:县鳇麴援逝适太堂理堂部王堑壬数援逝江堡王态堂委员.一.委员:一.远查荃.数援逝江态堂直盆王丕.委员:型维挞数撞逝江态堂矗佥王丕委员:熬援逝江太堂直佥王丕江鏊明委员:’:分浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
签字日期:学位论文作者签名: 矽,二年二月易日壶绣学位论文版权使用授权书有权保留并向国家有关部门或机本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。
本人授权逝’江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。
保密的学位论文在解密后适用本授权书导师签名:学位论文作者签名:彭毽日签字日期:签字日期:弘年月易日一一致谢谢致光阴飞逝,转眼间,在浙江大学五年的博士生活即将结束。
回首这五年来的过往岁月,心中感慨万分.自己不断成长,得到了长足进步,并有幸遇到了众多的良师益友,对我的学业和生活给予了极大的帮助,在此深表感激。
首先感谢我的导师沈之荃先生。
在我攻读博士学位的五年时间里,沈老师高尚的品德、为人处事的正直、平易近人的作风、严谨的治学态度、渊博的学识和广阔的视野,于有形无形中树立了一个榜样,这是我人生中一份不可多得的宝贵财富。
非常感谢沈老师在这五年里对我的诸多关怀与帮助。
在此谨向我的恩师沈院士表示衷心的感谢,并致以崇高的敬意感谢我的导师凌君副教授。
本文是在凌君副教授的悉心指导和关怀下完成的,从论文开题、撰写、修改等过程中倾注了凌老师大量的心血与汗水。
浙江大学硕士学位论文稀土催化丁二烯/苯乙烯及异戊二烯/苯乙烯共聚姓名：***申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：沈之荃;张一烽2001.2.1浙江大学硕士学位论文：稀土催４ｔ；Ｔ－二烯／苯乙烯及并戊二烯／苯乙烯共聚摘要本论文采用传统的双烯烃聚合稀土催化剂和以Ｍｇ（ｎＢｕ）：、ＣＨＣｌ，为组分的新型稀土催化剂成功制得有较高顺式．１，４含量的丁二烯／苯乙烯及异戊二烯／苯乙烯无规共聚物，通过对共聚物组成结构的详细表征，深入探讨了塾烯烃配位饔．合的机理。
采用传统的双烯烃聚合稀土催化体系Ｎｄ（ｎａｐｈ）。
一ｈｌＯＢｕ），－Ａｌ（ｉＢｕ）：ＣＩ成功制得了丁二烯／苯乙烯的共聚物。
ｆ在［Ｂｄ］－［ｓｔ】＝１．５ｍｏｌ／Ｌ，［Ｎｄ】＝３．０ｘ１０～ｍｏｌ／Ｌ，Ａ１／Ｎｄ＝１０～６０（摩尔比，下同），ＣＩ／Ｎｄ＝２～６（摩尔比，下同），聚合温度５～６０℃的条件下聚合５小时以上，可获得含苯乙烯５～２０ｍ０１％，有较高丁二烯单元顺式含量（９０～９６％）、较高分子量（【ｒ１］＝ｌ～４ｄＬ／ｇ）和较低凝胶含量（＜５％）的共聚产物。
测得实验条件下的共聚竞聚率为ｒＢ。
＝１００，ｒｓｔ＝０．０５。
广～ｐ一采用以氯仿为第三组分的新型稀土催化体系Ｎｄ（ｖｅｒｓ）：－Ａｌ（ｉＢｕ），－ＣＨＣＩ；成功制得组成分布均匀的丁二烯／苯乙烯共聚物。
，在［Ｂｄ】＿［ｓｔ】＿１．８ｍｏｌ／Ｌ，【Ｎｄ］＇６０Ｘ１０。
３ｍｏｌ／Ｌ，ＡＩ／Ｎｄ＝１０～１５，Ｃ１／Ｎｄ＞６，催化剂陈化时间４ｈ，聚合温度４０～６０℃的条件下聚合８小时以上，可获得含苯乙烯１０～２５ｍｏＩ％，有高的丁二烯单元顺式含量（＞９４％）和较高的分子量（［ｒ１］＝ｌ～２ｄＬ／ｇ），没有凝胶的共聚产物。
测得实验条件下的共聚竟聚率为ｒＢｄ＝８６，ｒ。
【＿Ｏ１６。
，，，～ｒ。
研究发现以烷基镁作助催化剂的新型稀土催化体系Ｎｄ（Ｐ。
）：．Ｍｇ（ｎＢｕ）：．ＣＨＣｌ３对丁二烯／苯乙烯共聚合有较高活性。
稀土催化剂原位合成环化顺丁橡胶的研究黄贵秋1,2，董为民1*，吴广峰2，姜连升1，张学全1(1.中国科学院长春应用化学研究所, 长春 130022；2.长春工业大学 长春 130012)顺1,4聚丁二烯可在路易斯酸催化剂作用下按阳离子型机理进行分子内环化，生成环化顺丁橡胶(CPBD)，其性能比环化聚异戊二烯优异，可广泛应用在光刻胶，保护涂层等方面。
CPBD 一般采用从聚丁二烯出发，在强的Lewis 酸[1,2](如氯代烷基铝和有机氯化物)作用下合成，为防止分子间的交联反响，需在较低的浓度(≦1 %w/v)下进行。
最近，开发一种由单体出发原位合成环化聚双烯烃的方法[3]，即在丁二烯，异戊二烯(10%w/v)，于较低温度(50℃)下，稀土催化剂引发聚合，转化率低于20%时，引入烯丙基氯，以引发分子内环化反响以及单体的环聚反响，获得高转化率(≥80%)的既含有环化、又含有环聚结构的产物。
本文在此根底上，以丁二烯浓度(5%w/v)，较低温度(50℃)下，以稀土催化剂引发聚合到达较高产率(≥80%)后，引入叔丁基氯(Cl)，引发分子内环化反响，获得以环化结构为主可溶性顺丁橡胶。
在丁二烯(BD)为(5%w/v)，催化剂浓度为[Nd]=2.0×10-6mol/ml 下，不同顺式聚合物收率下进行环化反响的结果见图1。
可见，环化产物收率均比顺式聚合产物的高，这是由于体系中未参与聚合的丁二烯单体及溶剂参与了聚合物环化反响的缘故。
GPC 测试结果列于表1。
可见，环化前后的聚合物分子量无明显变化，说明顺式聚合物仅发生了环化反响，无降解反响发生。
环化产物红外光谱中2675cm -1附近谱带，是环己烷型结构中相邻亚甲基的振 Y i e l d ( % )Time ( h )30002500200015001000Wavenumber/cm -1R-208R-215Figure 1 Effect of time on butadiene polymeri- zation with Nd-based catalyst and t-BuCl as a cyclization agent动提供的，是环化反响产物结构—全氢化菲的特征信号，而环聚产物结构—全氢化蒽那么无该信号。
专利名称：一种高熔点高熵软磁合金的制备方法专利类型：发明专利
发明人：张雪峰,郭家奇,李逸兴,廖怡君,张艳辉申请号：CN202110308221.5
申请日：20210323
公开号：CN113073250B
公开日：
20220128
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种高熔点高熵软磁合金的制备方法。
该制备方式通过高能球磨、抽滤、烘干、退火制备得到高熔点高熵软磁合金粉末。
该高熔点高熵软磁合金化学式为CoFeMoNiM(M为Al、V、Cr、Zr中的一种或两种以上)。
本发明针对现有方法制备高熔点软磁高熵合金粉末熔炼存在的温度高、制备难度大等问题，提供一种常温条件下制备高熔点高熵软磁合金粉末的方法，制备得到的高熵软磁合金结构稳定，不易氧化，是一种新型的高熔点软磁高熵合金研究与设计方式。
申请人：东北大学
地址：110819 辽宁省沈阳市和平区文化路三巷11号
国籍：CN
代理机构：大连理工大学专利中心
代理人：陈玲玉
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稀土催化剂在高分子合成中的应用研究
沈之荃;张一烽
【期刊名称】《自然科学进展》
【年(卷),期】1995(000)004
【总页数】1页(P397)
【作者】沈之荃;张一烽
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O631.5
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