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２０１２年６月Ｊｕｎｅ２０１２岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．３３９９～４０６收稿日期：２０１１－０６－２１；接受日期：２０１１－１２－１４基金项目：浙江省和宁波市科技项目（Ｙ２０１０１６９１５，Ｙ３１１０４７８，２０１１Ａ６１００２６，２０１１Ｃ２３１２６）作者简介：曾少林，在读研究生，环境化学分析专业。
Ｅ ｍａｉｌ：ｚｅｎｇｓｈａｏｌｉｎ７３２０＠１２６．ｃｏｍ。
通讯作者：干宁，教授，从事原子光谱分析、气相色谱－质谱联用和色谱分析。
Ｅ ｍａｉｌ：ｇａｎｎｉｎｇ＠ｎｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０３３９９０８环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展曾少林，干宁 ，侯建国，桑卫国，曹玉廷（宁波大学新型功能材料及其制备科学国家重点实验室基地，宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波３１５２１１）摘要：多氯联苯（ＰＣＢｓ）是环境中一类强致癌性持久性有机污染物，而其在环境中含量极低（１０－９～１０－８ｍｇ／ｋｇ级），选择合适的前处理方法，以实现对环境复杂背景中痕量ＰＣＢｓ的分离富集，这对于ＰＣＢｓ的环境毒理学研究具有重要意义。
使用绿色环保的前处理技术，减少有机试剂用量，并能简化实验步骤，提高富集和分离效率，且最大程度上减少背景干扰是当前ＰＣＢｓ前处理方法发展的方向。
近年来ＰＣＢｓ的前处理方法取得了较快发展，开发新型的萃取材料是发展高效快捷前处理方法的关键因素。
文章综述了国内外ＰＣＢｓ的前处理方法，包括液液萃取、超临界流体萃取、微波萃取、加速溶剂萃取、固相萃取。
固相萃取已经成为富集ＰＣＢｓ的最佳提取方法之一，固相萃取方法使用的材料（键合硅胶、有机物聚合树脂、活性炭、纳米材料、分子印迹材料）对ＰＣＢｓ富集原理和富集效率、操作过程等各有优缺点。
新型的磁性固相纳米萃取材料由于其极高的比表面积和强吸附性能，较常规的固相萃取方法大大缩短了前处理时间；分子印迹萃取纳米材料对ＰＣＢｓ兼具高富集性和高选择性的突出优点，可以大大降低背景干扰，非常适合于痕量ＰＣＢｓ的无干扰萃取。
（S1-004 水质中多氯联苯的分析方法1. 目的本 SOP 规定了水质中多氯联苯类的分析过程。
2. 范围适用于实验室地表水、地下水及排放废水中多氯联苯类分析测试项目。
3. 规范性引用文件EPA method 8270d 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 美国环保署方法，《水和废水监测分析方法》(第四版增补版）气相色谱-质谱法(C)，第四篇 第四章 (十六)4. 方法原理采用液液萃取对样品中的多氯联苯（PCBs ）进行提取，萃取液经过脱水、浓缩、佛罗里硅土柱净化、定容后，进气相色谱-质谱联用仪（GC/MS ）检测，根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。
5. 试剂和材料5.1 二氯甲烷：农残极，DUKSAN 。
5.2 正己烷：农残极，DUKSAN 。
5.3 丙酮：农残极，DUKSAN 。
5.4 PCBs 标准溶液：7 种 PCBs 混标（A ，AE -00059-R1，ρ=10μg/mL ，溶剂为正己烷），包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180，用壬烷稀释到 10μg/mL 作为贮备溶液，用正己烷稀释到 1μg/mL 作为工作溶液。
5.5 PCBs 替代物：四氯间二甲苯（2,4,5,6-Tetrachloro -m -xylene, TCMX ） A ，M -8082-SS -10X ，ρ=1000μg/mL ，溶剂为正己烷）均用壬烷稀释到 100μg/mL 作为贮备溶液；用壬烷稀释到 1μg/mL 作为工作溶液样品萃取前加入，用于跟踪样品前处理、分析过程的回收率。
5.6 PCBs 定量标：十氯联苯（2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-Decachlrobiphenyl,PCB209）(A ，C -209S -H -10X ，ρ=1000μg/mL ，溶剂为正己烷），用壬烷稀释到 100μg/mL 作为贮备溶液；用正己烷稀释到 1μg/mL 作为工作溶液，上机测试前加入，用于气质分析的定量。
科技资讯 ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ源与环境多氯联苯（ＰＣＢｓ）是由一系列氯化联苯异构体组成的合成工业品。
由于它化学性质稳定，并且不易燃烧，热传导性优良，绝缘性好，世界上曾有许多国家生产和使用ＰＣＢｓ。
从２０世纪６０和７０年代的“米糠油”事件以后促使人们更加关注ＰＣＢｓ污染。
据估计全球在１９３０－１９９３年间的ＰＣＢｓ产量在１．３百万吨左右。
我国在２０世纪６０到７０年代生产了近１万吨的多氯联苯（ＰＣＢｓ）（组成类似Ａｒｏｃ ｌｏｒ１２４２和Ａｒｏｃｌｏｒ１２５４），８０年代初我们国内基本已停止生产。
我国ＰＣＢｓ的产量仅占世界总产量的０．６％。
上个世纪５０年代至７０年代，在不知情的情况下，我们国家盲目进口了部分含有多氯联苯的电力电容器，动力变压器等电力设备［１，２］。
这些持久性有机污染物多氯联苯（ＰＣＢｓ）的生产和引进，给我们国家的生态环境埋下了极大的隐患。
由于其长期的残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气环境中长距离迁移并能沉积到地球的表层，引起人和动物免疫系统的毒性、影响生殖和发育、干扰内分泌系统，具有致癌作用和引起一些其它器官组织的病变等不良影响，已引起了世界各国的普遍关注［１］。
持久性有机污染物（ＰＯＰｓ）污染状况环境调查是研究与环境介质之间联系的基础， 也是制定各种区域性或全球性治理和保护策略的前提条件，一直受到世界各个国家的重视，成为环境保护研究的热点问题之一［３］。
ＰＣＢｓ属于ＰＯＰｓ中的一类，尽管在我国禁用多年，由于其环境污染的持久性，至今在我国部分地区的土壤、水体、底泥中和食品中仍维持一定的含量水平。
近年来，国内在这一方面的研究也十分活跃。
在含氯有机染物残留水平、分布及特征方面做了大量研究工作。
对国际ＰＯＰｓ的研究进展［１］、分析方法［４］、治理技术［５］、生态毒性［６］等有多篇综述已见报道。
对ＰＣＢｓ和有机氯农药在我国残留状况，特别是近十几来的研究情况却少见综述。
环境样品中多氯联苯的气相色谱测定研究的开题报告
一、研究背景
多氯联苯是由氯代苯和二苯基四氯乙烯反应合成而成的一种有机化合物，具有毒性、持久性和生物蓄积性，长期的接触可能导致人体健康问题。
因此，多氯联苯的检
测成为环境检测的重要内容。
目前，多氯联苯的检测方法有许多种，如气相色谱法、液相色谱法、质量谱法和蛋白质质谱法等。
其中，气相色谱法能够快速、高效地实现多氯联苯的分析，并且具
有灵敏度高、结果可靠等优点，因此被广泛应用于环境检测领域。
二、研究内容
本研究将针对环境样品中多氯联苯的气相色谱测定进行深入探究。
具体研究内容包括：
1. 优化气相色谱仪的条件：包括优化气相色谱仪的柱子、进样方式、流速等实验条件，以获得最佳的检测效果。
2. 实现环境样品中多氯联苯的提取：将环境样品中多氯联苯从样品中提取出来，为后续的分析测定做准备工作。
3. 确定多氯联苯的检测方法：利用气相色谱仪对提取的环境样品进行分析，确定多氯联苯的检测方法。
4. 建立多氯联苯的分析方法：根据前期实验结果，建立准确、简便、重现性强
的多氯联苯的分析方法，为环境样品中多氯联苯的快速检测提供依据。
5. 对所建立的方法进行应用：利用已建立的分析方法对环境样品中的多氯联苯进行快速检测，并对检测结果进行分析和评价。
三、研究意义
本研究将建立准确、简便、重现性强的环境样品中多氯联苯的气相色谱测定方法，为环境检测提供一种快速、高效、可靠的检测手段，具有重要的实际应用价值和研究
意义。
同时，通过对环境中多氯联苯的检测，可以为环境保护提供科学数据支持，为
人类健康和生态环境的保护做出贡献。
优化QuEChERS方法检测水产品中的多氯联苯残留作者：暂无来源：《中国食品》 2013年第23期文王正全1 2 李春丽3 吕淑文1 陈之辰1 丛健1 王锡昌11．上海海洋大学食品学院2．日本九州大学生物资源环境科学府农学研究院3．赛默飞世尔科技公司摘要：本研究利用GC-MS/MS—SRM技术针对水产样品高脂肪、高蛋白、低色素的特性优化了传统QuEChERS前处理方法，检测了六种主要的多氯联苯在水产样品中的残留，经比对，加入弗罗里硅藻土545 celite的前处理方法回收率更稳定，最低检出限为6-30 ng/kg，最低定量限为20-100 ng/kg，线性回归方程的相关系数为0.9952-0.9995。
该方法被成功应用于检测83种不同种类的市售水产样品，未检出多氯联苯残留。
该方法简单易行、成本低廉、用样量小，值得推荐。
关键词：水产品、多氯联苯、残留、方法简介多氯联苯（polychlorinated biphenyls，简称PCBs）是联苯在不同程度上由氯原子取代后生成的有机化合物的总称，共有209种同系物。
因其良好的阻燃性、低电导率、抗热解能力和化学稳定性，曾被广泛用于变压器和电容器绝缘油、油墨添加剂、燃料分散剂以及农药延效剂。
自1966年瑞典科学家Dr.Jensen在研究报告中首次提出PCBs具有在食物链中生物蓄积和富集的能力，并且容易长期蓄积在动物的脂肪组织内的研究结论后，PCBs问题才开始引起各国的高度关注。
有数据表明，人体接触的PCBs有90%来自于食物，而在水体及底泥沉淀物中累积的PCBs通过食物链逐级放大在水生生物体内蓄积，从而对食用者造成影响。
通过对海域或水域中生长的鱼类体内富集的PCBs含量的测定，在一定程度上可以了解其生长区域水体污染情况。
现今，对于多氯联苯的检测手段主要有毛细管气相色谱法、离子阱串联质谱法、电子捕获检测器等。
本文针对水产样品改进了美国化学家Lehotay和德国的Anastassiadas于2003年提出的一种快速、简便、便宜、有效、可靠及安全的样品处理技术QuEChERS（Quick, Easy, Cheap, Effective,Rugged, and Safe）方法，并辅以GC—MSlMS-SRM检测。
南中国海海水中有机氯农药和多氯联苯的含量及分布特征周涛;韩彬;徐亚岩;刘新民;郑立;王小如【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2014(033)001【摘要】近年来,随着沿海化工生产基地的大量投入运营及海上危险化学品运输业的日益增长,海洋生态环境受到严重威胁,我国海洋环境中持久性有机污染物如有机氯农药及多氯联苯在近海环境中普遍检出.为了对南中国海水体中持久性有机污染物的污染现状有所了解,本文利用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对南中国海海水中的15种有机氯农药和多氯联苯进行测定,两类化合物各检出6种.采用外标法进行定量分析,结果显示:调查海域表层海水中有机氯农药和多氯联苯类化合物的浓度范围分别为0 ～ 92.30ng/L和1.16 ～ 76.24 ng/L,200 m层海水中分别为0～ 69.85 ng/L和0～ 49.63 ng/L,500 m层海水中分别为0 ～ 56.68 ng/L和0～ 26.47 ng/L.由此可看出,该海域有机氯农药和多氯联苯的含量分布特征大致呈现为:表层＞ 200 m层＞500 rm层,原因可能是污染源主要来自周围地表径流或大气输入,且随着时间的推移污染物吸附于悬浮体由表层向下层迁移.与国内外相关海洋环境中有机农药及多氯联苯含量水平相比较,南中国海海水中有机农药和多氯联苯的含量低于国内大部分水域,但高于国外已知海洋水体中的含量.南中国海中有机农药和多氯联苯含量和分布特征的取得为下一步对海洋环境的研究和保护工作提供了基础数据.【总页数】6页(P90-95)【作者】周涛;韩彬;徐亚岩;刘新民;郑立;王小如【作者单位】国家海洋局第一海洋研究所,山东青岛266061;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;国家海洋局第一海洋研究所,山东青岛266061;农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室,上海200090;农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室,上海200090;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;国家海洋局第一海洋研究所,山东青岛266061;国家海洋局第一海洋研究所,山东青岛266061【正文语种】中文【中图分类】P734.4;S482.32;O625.21;O657.71【相关文献】1.青岛近海生物体内多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药的含量和分布特征 [J], 连子如;王江涛;谭丽菊;张文浩2.南中国海海水中多环芳烃的分布特征及源分析 [J], 周涛;韩彬;刘新民;郑立;王小如3.桑沟湾经济贝类有机氯农药和多氯联苯残留水平及分布特征 [J], 白红妍;韩彬;徐亚岩;孙丕喜;郑立;王小如4.白洋淀表层沉积物中有机氯农药和全多氯联苯的分布特征及风险评估 [J], 许妍; 陈佳枫; 徐磊; 刘雨薇; 谢立莹; 王之卓; 金苗; 陈宇炜5.中国部分沿海海域水体中溶解态有机氯农药和多氯联苯的残留分布特征 [J], 罗慧;王新红;汤丽;洪丽玉;吴水平;谢卫因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
杭州湾南岸小海鲜食品和滩涂环境中的多氯联苯研究龚文杰1，施家威2,马建明1，吴建根1,徐毅1摘要：目的研究杭州湾南岸小海鲜食品和滩涂环境中多氯联苯的污染水平及其相关性。
方法2010年至2011年沿杭州湾南岸的六个滩涂养殖区采集7种小海鲜食品和相应的滩涂沉积物，采用气相色谱-质谱(GC-MS/MS)联用测定，并对结果用SPSS 16.0进行数据分析。
结果7大类880份小海鲜食品中多氯联苯残留量为5.67～288.61μg/kg，环境沉积物多氯联苯残留量为2.14～44.14μg/kg，各养殖区域的小海鲜和沉积物多氯联苯含量差异有统计学意义（P<0.05）。
沉积物中多氯联苯含量与小海鲜体内多氯联苯水平呈显著性相关(t=0.817,P=0.047)，并向生物体不断富集放大。
结论杭州湾南岸小海鲜食品和滩涂环境中均检出多氯联苯残留，说明该地区受到多氯联苯不同程度的污染，环境中多氯联苯与小海鲜食品呈显著性相关。
关键词：杭州湾南岸；多氯联苯；小海鲜食品；滩涂Study on polychlorinated biphenyls in Seafood and tidal-flat environment from South of Hangzhou BayGong wen-jie*, Si jia-wei, Ma jian-ming, et al(*Cixi Center for Disease Control and Prevention，Cixi 315300，China)Abstract：Objective Correlation study on polychlorinated biphenyls(PCBs) pollution level in seafood and tidal flat environments from the South of Hangzhou Bay. Methods7 kinds of seafood and the corresponding tidal-flat sediments were collected from tidal-flat cultured in South of Hangzhou Bay from 2010 to 2011. The contents of PCBs were determined with GC-MS/MS, and the results were analyzed by SPSS 16.0. Results Concentration ranges of PCBs in 880 samples from 7 kinds of seafood were 5.67～288.61μg/kg, Concentration ranges of PCBs in tidal-flat sediments were 2.14～44.14μg/kg.There are significant difference content of PCBs in seafoods and tidal-flat sediments from different tidal-flat cultured areas(P<0.05) .content of PCBs in seafood was significantly correlated with tidal-flat sediments(t=0.817, P=0.047), also continuously concentrating and amplifying. Conclusion Residues of PCBs was detectable in the seafood and tidal-flat area from the South of Hangzhou Bay, and significantly related. The seafood and tidal-flat area has been subjected to a different degree pollution of PCBs.Keywords: polychlorinated biphenyls; South of Hangzhou Bay; Seafood; tidal-flat area多氯联苯具有很强的化学稳定性和低电导率，曾广泛应用于变压器、电容器的绝缘油、油漆、油墨、防滑剂和可塑剂等。
由于其具有亲脂性和蓄积性，环境中多氯联苯残留可通过生物链蓄积在生物体中，具有致癌、致畸与致突变作用，并逐渐放大富集，最终威胁人类健康。
《斯德哥尔摩公约》第一批将多氯联苯列为持久性有机污染物质之一，虽然于20 世纪70年代末在全球被禁止使用，但*基金项目：浙江省慈溪市科技计划项目（CN2010009）作者单位 ：1.慈溪市疾病预防控制中心, 浙江慈溪315300；2.宁波市疾病预防控制中心作者简介：龚文杰（1975-）,男, 浙江慈溪人, 副主任技师,本科,研究方向：卫生理化检验由于其在理化性质上的高度稳定、不易降解，已进入环境中的多氯联苯类有机污染物在相当长的时间内仍会对环境产生影响。
研究表明[1-2]，人体内的多氯联苯90%以上来自食物的摄入，而对沿海地区，65%以上来源于海水产品。
杭州湾南岸是我国人口密集、经济最发达地区，南岸的滩涂是钱塘江不断冲洗、淤积围垦而成，养殖潜力巨大。
但该区域受钱塘江以及南岸陆源入海污染影响，对当地的生态环境和小海鲜食品带来了很大的威胁。
目前，对杭州湾南岸的持久性有机物的生态研究较少报道。
本研究通过对杭州湾南岸小海鲜食品和环境中多氯联苯采用气相色谱-三重四级杆质谱(GC-QQQ-MS/MS)联用仪进行检测分析，了解小海鲜食品和环境中多氯联苯含量及分布规律，进而评价小海鲜食品和环境中多氯联苯的潜在风险和相互关系，对杭州湾南岸经济持续、健康的发展是非常有意义的。
1 对象与方法1.1 仪器与试剂Agilent 7890A 型气相色谱仪(美国Agilent公司); Agilent 7000B 型三重四级杆质谱仪(美国Agilent公司); HGC-24型氮吹仪(天津恒奥科技有限公司); Milli-Q纯水系统(美国Millipore公司) WH-866型漩涡混合仪(太仓市华利达实验室设备有限公司); Legend RT型高速离心机(德国Heraeus公司)。
乙腈、正己烷均为HPLC级(Merck公司), 所有的溶剂使用前均使用0.45 μm滤膜过滤。
超纯水(18.2Ω)。
PCB28、 PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB209 (美国Accustandard公司)。
1.2 小海鲜样本在杭州湾南岸由西向东选择6个滩涂养殖区作为采样点，于2010年11月～2011年10月份按季节有代表性地采集当地居民喜欢食用的小海鲜和环境沉积物，其中鱼类：鲻鱼、跳鱼；甲壳类：对虾、青蟹；贝类：泥螺、蛏子、海瓜子，共80批次(每批次为11份样品），以及养殖区所对应的滩涂沉积物各2份。
1.3方法1.3.1 样品前处理称取经预处理小海鲜或沉积物样品15g，加入内标物十氯联苯（CB209)200ng，样品放入索氏提取器中，用250ml正己烷／丙酮(1：1，v/v)，进行索氏提取，水浴锅温度控制在57-59℃，连续抽提24h。
将提取液减压旋转蒸浓缩至约2 ml，再次加入5ml正己烷，旋转蒸发浓缩至约1ml，达到溶剂替换的目的。
将浓缩液全部移入预先用2 ml正己烷活化的ProElut Florisil spe固相萃取小柱（Florisil，5g，20ml），平衡5min，保证样品与净化柱充分接触交换。
以5ml 乙醚/正己烷(6：94，v／v)分2次洗涤旋蒸瓶并移入净化柱中，再用25ml乙醚/正己烷(6：94，v／v)淋洗固相萃取小柱，收集全部淋洗液。
然后旋转蒸发至近干，用正己烷定容至1ml，备用。
1.3.2 仪器分析色谱条件：色谱柱为Agilent J&W DB-5ms(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)；载气:：高纯氦气(99. 9995 %)；柱流速：1.2 mL/min；汽化室温度：260℃；进样方式：不分流进样；进样量：2.0 μL；柱温程序：初始温度70℃，保持3.5 min，以50℃/ min速率升温至180℃，再以30℃/min速率升温至280℃保持5 min。
质谱条件为传输线温度：280℃；离子源温度：280℃；离子化方式：EI；电子能量：70 eV；检测方式：MRM；碰撞气：高纯氮气(99.9995%)；延迟时间：3.75 min。
1.3.3质量控制为了控制提取及分离操作过程中可能带来的污染, 样品分析前, 通过加入内标物十氯联苯(PCB209)进行质量控制。
试验过程中，进行方法空白试验，目标化合物的量要低于方法检出限，每10个样品增加1个方法空白和加标样，所有样品进行平行双样检测，来进行分析的质量控制。
样品定量分析7种多氯联苯(PCBs)在0.5～50.0µg/L范围内具有良好的线性，相关系数大于0.998，小海鲜食品和滩涂沉积物中多氯联苯检测的相对标准偏差<15%(2.5%~7.7%)，加标回收率在83.8% ~113.7%范围, 定量检出限在0.23~0.87μg/kg之间。
1.4 统计学处理用SPSS16.0 统计软件对所采集数据进行分析，P<0.05为差异有统计学意义。
2结果2.1 杭州湾南岸滩涂沉积物及小海鲜中多氯联苯含量及比较杭州湾南岸六个养殖区域小海鲜食品及环境中多氯联苯的平均含量和标准差见表1。
滩涂沉积物中均检出多氯联苯残留，含量范围在2.14～44.14μg/kg，平均含量为15.6μg/ kg，含量差异有统计学意义（P<0.05），含量最高的是龙山养殖区，最低的是庵东养殖区。
所有小海鲜均检出多氯联苯残留，各种小海鲜中多氯联苯含量的平均值为109.5μg/kg，含量范围在5.67～288.61μg/kg，含量差异有统计学意义（P<0.05），与沉积物情况类似，含量最高的亦是龙山养殖的小海鲜。
表1 小海鲜产品中多氯联苯含量（μg/kg）采样点滩涂沉积物小海鲜食品庵东8.41±6.27 69.01±37.11杭州湾11.29±4.05 61.57±32.91新浦13.20±5.39 43.69±21.42师桥17.74±5.63 146.47±113.42掌起17.07±11.19 105.89±58.79龙山25.87±18.27 147.14±141.472.2 不同小海鲜对多氯联苯的富集能力不同小海鲜对多氯联苯的富集能力差异有统计学意义（P<0.05），在小海鲜中污染情况见图1。
