张先龙脱硝文献翻译
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Effect of KCl on selective catalytic reduction of NO with NH3 over a V2O5/AC catalyst
（KCl在V2O5 / AC催化剂上用NH3选择性催化还原NO的作用）
学院：化学与化学工程学院 班级：化工141 姓名：贾悦 学号：2014013028 KCl在V2O5 / AC催化剂上用NH3选择性催化还原NO的作用 张先龙a，b，张根根a，刘振宇a， c，* a中国科学院煤化学研究所煤转化国家重点实验室，太原030001
b中国科学院研究生院，北京100039，中国
c北京化工大学化学资源工程国家重点实验室，北京100029
2007年4月24日收到; 2007年9月5日收到; 2007年9月7日接受 在线2007年9月14日 摘要 使用BET和孔径分布测量法，NH3吸附和温度程序解吸（TPD），温度程序化方法研究了氯化钾（KCl）对低温选择性催化还原（SCR）催化剂，1wt％V2O5 / AC的失活 表面反应（TPSR）。结果表明，KCl使1wt％的V2O5 / AC的SCR活性失活，并且在较高的KCl负载下，失活变得更严格。失活不是由孔堵塞引起的，而是通过中和V2O5 / AC上的酸性位点。弱酸性位点负责NH3活化和NO的SCR，优先被KCl去活化。2007 Elsevier B.V.保留所有权利。
关键词：V2O5 / AC催化剂; 低温SCR;停用;氯化钾 1 简介 火电厂排放的一氧化氮（NOX）是主要的空气污染物。在各种NO x排放控制技术中，NO与NH3的选择性催化还原（SCR）已经被证明是最有效的。目前的商业SCR催化剂是基于V2O5 / TiO2，必须在高于350℃的温度下使用以避免形成催化剂失活的NH4HSO4 [1]。已经研究了耐NH4HSO4中毒的低温SCR催化剂，因为节能和容易地改造现有的锅炉系统[2]。低温SCR催化剂的一个很好的例子是在180-250℃的温度范围内非常活泼的活性炭（AC）负载氧化钒（V2O5 / AC）[3]。该催化剂的一个重要特征是其在低于200℃的温度下催化NH4HSO4和NO之间的反应的能力，并且SO2的存在促进了其SCR活性[4]。 硫化铬一直是SCR催化剂的关注点，可能堵塞催化剂的孔并与活化相反应[5]。碱性氧化物和/或盐是烟草中的主要成分，特别是生物质-燃料锅炉[6]。他们倾向于通过燃烧过程中的挥发冷凝机制来富集尺寸小于1微米的微粒[7]。在各种碱金属盐中，已经发现KCl在某些情况下是主要形式[8]，因此了解KCl对V2O5 / AC催化剂性能的影响是很重要的。 在商业V2O5 / AC催化剂的作用下，已经研究了用于NO去除的TiO2催化剂[9]。钾的沉积被广泛认为是导致V2O5 / TiO2失活的主要来源。对于全尺寸秸秆红篦锅炉，在约1100小时操作后，V2O5 / TiO2催化剂的NO转化率降至约50％，催化剂中K/V摩尔比平均值为0.3-0.5足够呈现化学失活[10]。 Lietti [11]发现失活是由氨吸附减少引起的。Lisi [12]显示在高于350℃的温度下吸附氨的强酸性位点优先在小于0.7wt％的K负载下中和，而中等和弱酸性酸酯在较高的碱金属负载下失活。 该信息表明，KCl可能对V2O5 / AC催化剂的SCR活性具有深远的负面影响，而且可能与表面酸度和NH3吸附的变化有关。本文研究了V2O5/AC催化剂对SCR的影响 NO使用BET，孔径分布，NH3吸附，TPD（温度程序解吸）和TPSR（温度程序表面反应）技术。 2.实验 2.1.催化剂制备 所使用的活性炭（AC）是中国山西西华化工有限公司的商品。将AC粉碎成直径为0.3-0.6mm的颗粒，并进行精确度为0.01％重量的接近和最终分析（表1）。通过孔体积浸渍将V2O5负载到AC上，使用含有偏钒酸铵和草酸的溶液。然后将样品在50℃下干燥12小时和110℃5小时，然后在Ar中在500℃下煅烧8小时，并在空气中在250℃下预氧化5小时。该工作中使用的催化剂含有1％重量的V2O5，称为V1 / AC。 通过浸渍也将KCl加载到V1 / AC上，然后在50℃下干燥12小时，在110℃干燥5小时。KCl负载的催化剂称为KxV1/AC，其中x表示催化剂中KCl的重量百分比。 重要的是注意到，尽管浸渍的KCl的状态可能与固体KCl微粒的状态不同;其催化剂的作用可能是相似的，因为存在从气体中吸附在催化剂上的水。水与固体KCl的相互作用可导致与浸渍中形成的KCl相似的KCl状态。 2.2 催化活性测定 在内径为15mm的固定床玻璃反应器中测量催化剂的SCR活性。NH3 / Ar，NO / Ar和SO2 / Ar的进料速率由质量流量计控制，Ar和空气的进料速率由转子控制。通过使Ar流通过含有去离子水的加热气体洗涤瓶引入水蒸汽。总进料含有600ppm NO，600ppm NH3，3.4vol％O 2，2.6vol％水蒸汽和余量Ar。总流量始终保持在300m L / min，对应于5400h -1的空速。反应温度在100和250℃之间变化。进样口和出口的NO和O2浓度反应器在线通过气体气体分析仪（KM9006 Quintox，Kane International Limited）进行在线测量。NO，XNO的转化定义为
， C为100％，其中C in和Cout为NO入口和出口浓度。 2.3 NH3的吸附和温度程序解吸（TPD） 为了比较具有或不具有KCl的V1/AC上的酸性位点的数量和强度，在与2.2相同的固定床玻璃反应器中进行NH3和TPD的吸附。将0.5g催化剂在氩气流中以100mL/min预热至300℃ 1小时以除去水。然后将样品冷却至100℃，然后暴露于含有1500ppm NH3
和余量Ar的流中。吸附后，用Ar吹扫样品30分钟以除去物理吸附的NH3，然后以100
mL/min的流速以10℃/ min的速度加热至800℃。在整个过程中，通过质谱仪（Balzers QMS422）在线监测出口气体。通过追踪m/e = 17的信号监测NH3的释放。 2.4 温度程序表面反应（TPSR） 使用TPSR研究预吸附在催化剂上的氨（2.5g，含或不含KCl）与气态NO的反应。进料气体以300米/分钟的速度流入，含有700ppm的NO，3.4％体积的O 2，2.6％体积的水蒸汽和余量的Ar。温度以5℃/ min的速度从100℃升至200℃，在200℃保持10分钟，然后再次从200℃升至300℃。通过KM9006气体分析仪同时测量出口流中NO和O2的浓度。 2.5 氮吸附和解吸 使用Micromeritics ASPA 2000在77K下测量氮吸附和解吸等温线以确定催化剂的结构性质。表面积来自BET模型，总孔体积来自接近于1的相对压力下的氮吸附量，从总表面积和孔体积假设模型计算平均孔径。
3 结果与讨论 3.1 纹理属性 据报道，[10] K/V摩尔比为0.5会对含有3wt％V2O5（对应于催化剂中的1.5wt％K）的V2O5 / TiO2引起明显的失活。 因此，在该工作中，使用0.1〜2.0重量％的K负荷。 具有不同KCl含量的V1/AC催化剂的结构特性如表2所示。可以看出，小于1重量％的KCl负载对V1/AC催化剂的孔结构影响不大，表面积为703± 2m2 / g，总孔体积为0.527±0.003mL / g，微孔体积为0.400±0.002m L / g。对于具有最高钾负荷（2wt％KCl）的催化剂，表面积 ，总孔体积和微孔体积分别降低到661 m2 / g，0.505 m L / g和0.384 mL / g，表明阻挡了一些V1 / AC的孢子。 3.2 KCl对V2O5 / AC的SCR活性的影响 图1显示了在不同温度下，NO转化为XNO的KCl负载效应。在不存在KCl时，当SCR温度从100℃升高到250℃时，XNO从40％增加到80％。KCl加载量的增加导致所有温度下的XNO降低。对于含有大于0.1％重量K的催化剂，XNO甚至随着温度的升高而降低。重要的是要注意，在100-200℃的温度范围内，温度的升高会促进催化剂的失活，而在200-250℃的温度范围内，温度的升高会降低失活。图2显示了在200℃下XNO
和-dXNO（由于加入KCl而在XNO中减去二异氰酸酯）对KCl负载的依赖性。显然，这
种关系不是线性关系，最不发生停留在较低的KCl负荷。这种行为是可以理解的，因为在高于0.8％重量的KCl负载下，催化剂已经被去活到非常低的活性。由于KCl负载小于1重量％的催化剂的物理性能没有明显变化（表2），XNO的显着降低可能是由于氯化钾与催化剂表面之间的化学相互作用引起的。据报道，对于商业化的V2O5/TiO 2催化剂，钾降低了表面酸值的位置，从而催化了NH3吸附的能力[12]。由于NH3吸附是V2O5/AC催化SCR反应的关键步骤，NO吸附的作用可以忽略[13]，因此氯化钾对V1 / AC的失活很可能是酸性位点的变化引起的。 3.3 等温吸附NH3 催化剂表面上的酸性位点的量可以通过吸附的NH 3的量来表征。 图3显示了在AC，V1 / AC和K1.0V1 / AC下NH3吸附期间由MS测量的有效NH3效果。 AC具有最低的NH 3吸附能力，穿透时间仅2.5分钟。 V1 / AC具有最高的NH3吸附能力，穿透时间为13.3分钟，表明NH3在V2O5上的吸附或由V2O5改性的AC表面。 与V1 / AC相比，K1.0V1 / AC显示出更小的NH 3吸附能力，穿透时间为7.5分钟。 这可能表明KCl与V2O5相互作用并中和其酸性位点。
