层层自组装法制备石墨烯_聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用_孙军

聚苯胺及其伪装应用研究进展赵亮;李晓霞;郭宇翔;马德跃【摘要】导电高分子聚苯胺 (PANI) 因其独特的掺杂机制和多样化的结构特征, 而表现出一系列特殊的光、电等物理性能;PANI容易与其他有机或无机材料复合的特点, 使它的功能与用途更加丰富广泛.因此, PANI一直是导电聚合物研究的热点.本文综述了近些年国内外关于PANI的合成、性能表征及其改性等方面的研究进展;随后重点分析了PANI在可见光、红外、雷达波等频段特性研究;最后, 展望了PANI通过在分子结构设计、纳米材料复合、器件结构等方面研究及改进, 解决实用中柔韧性、兼容性、寿命、功耗等方面难题, 将会在光学自适应伪装、多频段复合隐身伪装等智能伪装领域发挥重要作用.%Polyaniline (PANI) is a kind of conductive polymer, which has some special optical and dielectrical properties due to its specific doping mechanism varied structures. PANI also is easy to combine with other organic or inorganic materials, which extends its function and application. Therefore, PANI is always the research focus of conductive polymers. In this paper, the research progress in the synthesis, characterization, and modification of PANI were reviewed; Then the the characteristics of PANI in the visible, infrared and radar waves were analyzed. At last, PANI research and improvement in molecular structure design, nanomaterial composite, device structure were forecasted, to solve practical difficulties in flexibility, compatibility, longevity, power consumption. The PANI will play an important role in the field of intelligent camouflage such as optical adaptive camouflage and multi-band composite stealth camouflage.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2019(047)003【总页数】8页(P42-49)【关键词】导电聚合物;聚苯胺;改性;电致变色器件;伪装【作者】赵亮;李晓霞;郭宇翔;马德跃【作者单位】脉冲功率激光技术国家重点实验室,合肥 230037;脉冲功率激光技术国家重点实验室,合肥 230037;安徽红外与等离子体重点实验室,合肥 230037;脉冲功率激光技术国家重点实验室,合肥 230037;脉冲功率激光技术国家重点实验室,合肥 230037【正文语种】中文【中图分类】TN29导电聚苯胺(PANI)作为一种典型的导电聚合物，因其具有多样化的结构，较高的电导率，独特的掺杂机制，并且原料易得、合成方法简单、环境稳定性好，成为导电聚合物研究的热点，被广泛应用于光学、电学、磁学等领域。

柔性石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜超级电容器的研究摘要：化学改性的石墨烯（CCG）与聚苯胺纳米纤维（PANI-NFs）薄膜通过真空过滤这两种混合分散的组成成分来制备。

复合薄膜是一个层状结构，PANI-NF 处在CCG层之间。

此外，它有机械稳定性和良好的柔性，因此，它能够弯曲较大的角度或者形成多种想要得到的结构。

含44%的CCG的复合薄膜的电导率（5.5×102Sm-1）大约为PANI-NFs薄膜的10倍。

这种导电柔性复合薄膜的超级电容器在放电率为0.3A/g时，显示出了较大的电化学电容（210F/g）。

它们也显示出了极大改进的电化学稳定性和速率性能。

关键词：石墨聚苯胺纳米纤维超级电容器复合柔性石墨烯，sp2杂化的二维单层碳原子，在最近几年吸引了人们大量的注意力，主要是因为它的非常高的电学和热学传导性、高的机械强度、高比表面积和潜在的低制造成本。

石墨烯在组装储电和储能装置、传感器、透明电极、超分子组装和纳米复合材料方面已经被研究用于应用。

特别是石墨烯与高分子复合材料是科学上与工业上的兴趣，因为由高电导率和石墨烯的强化性能引起的它们的强大的性能。

另一方面，导电高分子材料（CPs）也被广泛的研究和在多种有机装置中应用。

为了改进装置的性能或者提高其功能，CPs通常为纳米结构。

聚苯胺（PANI）是典型的高分子材料，它拥有良好的环境稳定性、引人关注的电导率和不同寻常的掺杂/去掺杂化学过程。

纳米结构的PANI可以通过多种化学方法合成。

例如，聚苯胺纳米纤维（PANI-NFs）可以通过界面或快速混合聚合很容易制备，它们被用于组装化学传感器、制动器、存储设备、电池和超级电容器。

然而，化学制备的纳米导电高分子材料（包括PANI-NFs）通常为粉末状和在去掺杂状态时为绝缘态。

因此，各种多孔碳材料（如活性炭、中孔碳和碳纳米管）和高分子粘合剂（如全氟磺酸）通常用作制备高分子电极的添加剂。

作为碳纳米材料的新种类，也被应用于制备高分子复合材料。

2007年第65卷化学学报V ol. 65, 2007第8期, 742～748 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 742～748pyliuzsc@*E-mail:Received August 1, 2006; revised November 10, 2006; accepted December 31, 2006.国防预研基金(No. 51412010204KG0119)资助项目.No. 8 刘萍云等：层层自组装原位聚合聚苯胺复合膜成膜机理研究743离子选择渗透、表面修饰与改性、分子器件、分子调控、薄膜光电子学、生物分子电子学等众多领域具有潜在的应用前景[9～14]. Rubner等[15,16]提出了交替沉积P-型掺杂导电聚合物和聚阴离子电解质的方法, 并成功地组装了聚苯胺等复合膜. 孙俊奇等[17]用静电组装技术将聚4-乙烯基吡啶-锇(PVP-Os)与磺化聚苯胺(PAPSAH)和金微粒交替组装, 发展了一种电极优化的方法. 并利用重氮基团在膜层内的光化学反应, 使得膜内离子键转变为共价键, 增强了膜的稳定性[18]. 李丹等[19,20]提出了交替沉积本征态导电聚合物和聚阴离子电解质的方法, 并将聚苯胺复合超薄膜用于气敏性研究, 具有快速响应和好的恢复能力的特点. 这样交替沉积自组装制备的聚苯胺复合薄膜在传感器、二极管、电致变色器件等许多应用场合都有广泛的前景[21～25]. 这种方法尽管在一定程度上改善了导电聚苯胺的加工性, 但由于需要直接使用聚苯胺溶液, 而聚苯胺由于其刚性结构溶解性差, 仅能溶于特殊的有机溶剂, 因而限制了聚苯胺膜的大规模应用.Rubner等[26]提出基于静电作用力的层层自组装原位聚合制备了聚吡咯薄膜的方法, 为直接从单体出发制备导电聚合物复合膜提供了新的可行途径. 本课题组[27,28]采用原位聚合结合层层自组装技术, 从苯胺单体出发原位聚合, 基于静电驱动力层层自组装制备聚苯胺复合膜. 由于成膜时不直接使用聚苯胺, 故不需要特殊溶剂, 可在环保经济的水溶液中进行, 而且得到的聚苯胺复合膜性能稳定, 与基片结合力强且功能可调. 并且该膜用于神经毒剂模拟剂的监测, 具有响应快速的优点. 深入了解这种原位聚合、层层自组装形成的聚苯胺复合膜在基片表面的组装方式, 对于从分子层次上设计并构造功能薄膜具有非常重要的意义. 因此本文拟通过紫外-可见光谱等方法跟踪聚苯胺复合膜在基片上的成膜过程, 并进一步探讨成膜机理.1 实验部分1.1 试剂N-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷(98%, 浙江化工科技集团有限公司精细化工厂), 聚苯乙烯磺酸钠(PSS) (30%)(淄博科麦化工科技发展有限公司), 苯胺(北京石鹰化工厂)经二次蒸馏后使用, 其余试剂均为市售分析纯, 未经进一步处理.1.2 (PSS/PANI)n膜的制备氨基硅烷化处理后[27]的基片浸入0.02 mol•L－1聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液(pH＝0.5)中沉积10 min, 取出在超声波作用下用去离子水冲洗干净, 吹干. 再将此基片浸入到0.01 mol•L－1苯胺单体活性溶液中(pH＝0.5)[含有与苯胺的物质的量之比为1∶1的过硫酸铵氧化剂、0.02 mol•L－1对甲苯磺酸(PTS)]沉积一段时间, 取出在超声波作用下用去离子水冲洗干净, 用对甲苯磺酸再次掺杂, 吹干, 即得聚苯乙烯磺酸钠/聚苯胺(PSS/ PANI)自组装膜. 循环以上过程, 即可生成(PSS/PANI)n 多层膜, n为层层组装次数.1.2.1 在不同反应阶段取出基片所得PSS/PANI复合膜取5块经PSS改性的基片, 浸入到0.02 mol•L－1苯胺单体活性溶液中, 随着反应的进行, 分别在苯胺活性溶液呈紫色、蓝色、深蓝色且表面出现光泽、呈墨绿色和颜色不再加深时各取出一块基片, 在超声波作用下用去离子水冲洗, 用对甲苯磺酸再次掺杂, 吹干.1.2.2 在不同反应阶段加入基片生成的PSS/PANI复合膜取6块经PSS改性的基片, 随着反应的进行, 其中5片分别在反应开始、苯胺活性溶液呈紫色、呈蓝色、深蓝色且表面出现光泽、呈墨绿色和颜色不再加深时各放入一块基片于苯胺活性溶液中沉积30 min, 取出后在超声波作用下用去离子水冲洗, 用对甲苯磺酸再次掺杂, 吹干. 将另外一块基片加入到0.02 mol•L－1聚苯胺的 DMF溶液中, 沉积30 min.1.3 性能检测所得薄膜的紫外-可见光谱采用UV-1201紫外分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)以载玻片、石英片为载体, 狭缝宽度2 nm, 步长1 nm, 在200～850 nm进行全波长扫描. 复合膜的电导率采用SX-1934 (SZ-82)数字式四探针测试仪(苏州电讯厂)测定. 复合膜的截面形貌由Sirion 200场发射扫描电镜分析(美国FEI公司)测得.2 结果与讨论2.1 苯胺的聚合成膜过程苯胺在对甲苯磺酸、过硫酸铵存在下氧化聚合. 聚合反应一般分为链引发、链增长、链终止三个阶段. 加入过硫酸铵氧化剂后聚合反应开始. 随着反应的进行, 苯胺活性溶液颜色逐渐加深(红色→紫红色→紫色). 这过程温度保持不变, 为聚合反应的链引发阶段或诱导期1(图1)[29]. 反应进行3 min后温度开始升高, 溶液逐渐变为蓝色, 并逐步加深, 直至溶液变为深蓝色且表面呈现光泽时温度不再升高[30], 这过程为氧化聚合的链增长阶段2, 是一个放热过程[31]. 反应进行到10 min后温度开始降低, 溶液逐渐变为墨绿色, 这段过程为氧化聚合链终止阶段3. 反应进行到17 min后, 溶液颜色不再变化, 但温度仍有缓慢下降, 此阶段为基片上薄膜的链结构调整期4. 取出基片用对甲苯磺酸再次掺杂后得到744化学学报V ol. 65, 2007 翠绿色聚苯胺薄膜. 由以上分析可知, 聚合反应开始至反应结束的苯胺活性溶液颜色变化过程以及温度变化过程很好地反映了苯胺聚合时不同阶段的产物变化.图1 PSS/PANI复合膜成膜过程中苯胺活性溶液中的温度变化(1)诱导期, (2)链增长期, (3)链终止期, (4)链结构调整期Figure 1 Temperature profile of aniline solution during the formation of PSS/PANI composite film(1) Induction period, (2) chain growth period, (3) chain termination period, (4) chain regulation period将苯胺活性溶液中的苯胺单体或不同氧化程度的聚苯胺在酸性条件下质子化, 再通过静电作用与带相反电荷的PSS交替吸附到基片上而得到多层复合膜. 图2为在基片上组装的1～4层PSS/PANI双层的紫外-可见光谱. 图中存在三个主要特征吸收峰[32～35]: 308～320 nm附近的吸收峰对应于苯环或醌环中的π→π*电子跃迁, 420～440 nm附近的吸收峰为极子→π*的跃迁吸收峰, 800～850 nm附近的吸收峰为π→极子的跃迁吸收峰, 跃迁模型[36]如图3所示. 在三个特征峰处吸光度值均随PSS/PANI双层数的增加而线性增加, 说明PSS或PANI是均匀沉积的. 此外从图还可以看出, 随着PSS/ PANI膜的双层数的增加, 在308 nm处的吸收峰逐渐发生红移, 这可能是由于聚苯胺链增长引起的共轭效应增强使得π→π*电子跃迁吸收能量减小. 而在440和850 nm附近的两处与极化子相关的的吸收峰却逐渐蓝移, 可能是因为随着层数的增加, 聚苯胺链掺杂程度降低, 共轭的极化子数量减少所致[35].2.2 聚合反应的不同阶段取出基片所得PSS/PANI复合膜在聚合反应不同阶段取出基片所得薄膜的紫外-可见吸收光谱如图4所示. 曲线a中320 nm处吸收峰的吸光度较强, 而在420及850 nm没有出现吸收峰或者吸收峰强度很弱, 这说明此时基片上吸附的大部分是苯胺阳离子或苯胺阳离子自由基, 形成均匀的聚合中心, 并已图2 (PSS/PANI)n膜的紫外-可见吸收光谱(A)和膜在320 (■), 420 (●)和850 nm (▲)处吸光度随层数n的变化(B)Figure 2 UV-Vis absorption spectra (A) and dependence of the absorbance at 320 nm (■), 420 nm (●) and 850 nm (▲) on the number n (B) of the (PSS/PANI)n films图3掺杂聚苯胺能带结构示意图Figure 3 Energy band structures of doped PANI经开始初步聚合(850 nm处的吸收峰大于0). 这一现象也表明基片上的苯胺氧化聚合反应比在溶液中的早, 与普通原位聚合结果一致[31]. 随着反应的进行, 基片上的膜的吸光度逐渐增大, 由朗伯-比尔定律可知基片上的薄膜厚度逐渐增加. 曲线b, c对应薄膜的吸光度有很明显的增加, 可知基片表面的聚合物链增长主要是在苯胺活性溶液的颜色由紫色变为蓝色、再到深蓝色且出现金属光泽的阶段发生, 这与体系的温度变换过程一致. 曲线c～e对应的薄膜吸光度变化不大, 说明苯胺活性溶液在颜色呈深蓝色并出现金属光泽后聚苯胺链不再增No. 8刘萍云等：层层自组装原位聚合聚苯胺复合膜成膜机理研究745长. 曲线e 的吸光度比曲线d 的吸光度略有减小, 可能是由于这一阶段基片上的聚苯胺链在静电作用力、双极化子转变为极化子(图式1)[37]等因素驱动下发生结构调整, 处于更稳定构象, 苯环扭曲程度减少, 共平面程度增加, 链与链之间排列更紧密, 有序度增加, 极化子跃迁更易发生而使导电性能增强. 薄膜的电导率测试结果(曲线d, e 对应薄膜的电导率为分别为0.1, 1.1 mS•cm －1)进一步表明, 曲线e 即为曲线d 经过结构调整的聚苯胺膜. 在实验过程中还发现, 随着沉积时间延长, 将基片冲洗或进一步超声波振荡后, 从基片表面冲洗下来的块状物增多.图4 聚合反应的不同阶段取出基片所得薄膜的紫外-可见吸收光谱(a)诱导末期, (b)链增长初期, (c)链增长末期, (d)链终止期, (e)链结构调整期Figure 4 Absorption spectra of PSS /PANI films prepared on glass substrates removed from reaction mixtures at various po-lymerization stages(a) The terminal induction period, (b) the initial period of chain growth, (c) the terminal period of chain growth, (d) the end of chain growth, (e) the chain regulation period苯胺活性溶液颜色的变化过程反映苯胺在基片上原位聚合成不同氧化程度聚苯胺的链结构的转变, 不同有色化合物反映聚苯胺链中醌式结构比例变化, 即颜色变化过程反映醌式结构向苯式结构的变化(图式1)[37]. 同时, 在酸性溶液中, 聚苯胺分子链现场掺杂, 即质子化的产物为全氧化态聚苯胺的掺杂态(图式1, a), 经酸再掺杂的翠绿色产物为本征态聚苯胺的掺杂态或不稳定的双极化子态(图式1, b), 再转换为稳定的电荷定域的极化子态(图式1, c), 极化子容易沿链移动而转变为离域的极化子(图式1, d), 只有这种状态才有较高导电性.2.3 在不同反应阶段加入基片生成的PSS/PANI 复合膜在聚合反应不同阶段加入基片所得薄膜的紫外-可图式1 对甲苯磺酸掺杂聚苯胺的极化子形成过程(a)全氧化态掺杂态, (b)本征态掺杂态, (c)定域极化子, (d)离域极化子Scheme 1 Oxidation of aniline p -toluenesulfonic (PTS) acid with ammonium peroxydisulfate yielding polyaniline (emer-aldine) p -toluenesulfonic (PTS) and delocalized polaron(a) Protonated pernigraniline, (b) protonated emeraldine, (c) localized polaron, (d) delocalized polaron见吸收光谱如图5(曲线a ～f)所示, 图中曲线g 是将基片浸入聚苯胺的DMF 溶液中所得薄膜的紫外-可见吸收光谱. 曲线a 的吸光度大于曲线b, 同样说明基片上的聚合反应先于溶液中的聚合反应. 曲线a ～f 吸光度逐渐减小, 由朗伯-比尔定律可知, 各基片上的薄膜的厚度逐渐减小. 曲线e ～g 在330 nm 后几乎重叠, 且与极化子有关的 420和850 nm 附近的吸收峰的吸光度接近零, 这是因为后期加入的基片表面缺乏苯胺阳离子自由基聚合中心, 没有原位聚合成聚苯胺膜. 这与前面讨论所得结论一致, 说明是阴离子改性基片吸附苯胺阳离子或苯胺阳离子自由基, 形成均匀的聚合中心, 并在基片上逐步链增长原位聚合成膜后现场掺杂. 而曲线a ～c 吸光度远大于曲线d ～f, 这也支持了前面讨论的结论, 即基片上膜的链增长主要发生在苯胺活性溶液从紫色变到蓝色再到深蓝色且表面出现金属光泽这两阶段, 而且在苯胺活性溶液呈深蓝色且出现金属光泽后形成的聚合物不能吸附到基片上成膜. 曲线g 在330 nm 后的吸光度几乎为0, 进一步说明聚苯胺溶液很难吸附成膜. 通过以上实验及结果分析表明, 层层组装结合苯胺原位聚合比直接用聚苯胺溶液更容易成膜.746化 学 学 报 V ol. 65, 2007图5 聚合不同阶段加入基片上的薄膜的紫外-可见吸收光谱(a)反应开始, (b)诱导末期, (c)链增长初期, (d)链增长末期, (e)链终止期, (f)链结构调整期, (g)聚苯胺溶于DMFFigure 5 UV-vis spectra of PSS/PANI films prepared on glass substrates introduced into the reaction mixtures at various po-lymerization stages(a) The beginning of the reaction, (b) the terminal induction period, (c) the initial period of chain growth, (d) the terminal period of chain growth, (e) the end of chain growth, (f) the chain regulation period, (g) protonated emeraldine in DMF solution图4中各曲线对应的基片在苯胺活性溶液中的沉积时间不超过20 min, 其中曲线a, b 对应基片上的薄膜链增长时间很短, 所以对应π→π*跃迁的320 nm 处的吸收峰的吸光度大. 而图5中各曲线对应的基片在苯胺活性溶液中的沉积时间为30 min, 经过了链结构调整. 图5中曲线a 比图3 中曲线e 多10 min 结构调整期. 比较这两条曲线可以看出, 经过结构调整的基片上的膜的对应苯环或醌环中的π→π*跃迁的320 nm 处的吸收峰的吸光度减小, 与极化子有关的420及850 nm 附近的吸收峰的吸光度增加. 这是因为形成了具有更多聚合单元的聚苯胺链, 并经过结构调整, 经现场掺杂后使孤立的苯环或醌环减少而极化子数量增多的缘故.在苯胺单体活性溶液中沉积30 min, 交替沉积5次得到(PSS/PANI)5复合膜, 其场发射扫描电镜截面照片如图6所示. 从图中可以看出, 复合膜以垂直于基片表面的方式生长(刷子状取向), 且层与层之间发生穿插, 没有明显的界面.图6 (PSS/PANI)5的场发射扫描电镜截面图Figure 6 Cross section FESEM image of (PSS/PANI)5films图7 (PSS/PANI)n 薄膜的形成机理(a) PSS 分子使基片表面改性, (b)诱导期生成的苯胺阳离子自由基吸附在带负电荷基体表面, (c)苯胺聚合形成聚苯胺刷, (d)聚苯胺复合膜上出现二次成核中心, (e)反应介质中的聚苯胺沉淀吸附, (f)现场掺杂后吸附PSS 分子使膜表面改性Figure 7 The scheme of the formation of (PSS/PANI)n films(a) The glass surface modified with PSS, (b) aniline cation radicals produced during the induction period adsorb on the glass surface modified with anionic polymer, (c) the subsequent polymerization of aniline produces PANI brushes, (d) the secondary nucleation of PANI occurs on the PSS/PANI film, (e) adhesion and incorpo-ration of PANI precipitate, (f) the modified surface of film after in situ doped with PSSNo. 8 刘萍云等：层层自组装原位聚合聚苯胺复合膜成膜机理研究747综上所述, 我们初步推断通过层层自组装原位聚合形成聚苯胺复合膜的成膜机理如图7所示: 在很短时间内PSS分子快速地吸附在氨基硅烷化处理后的基片表面而呈现出无序稀疏的状态, 部分PSS分子发生缠绕,卷曲在基片表面. 随着组装时间增长, 沉积达到平衡, 基片表面被PSS分子所覆盖(图7a). 用去离子水冲洗掉基片表面多余的带负电荷的PSS分子后, 将此沉积了一层PSS分子的基片浸入苯胺活性溶液中, 诱导期生成的苯胺阳离子自由基与基片表面的PSS吸附层上的磺酸根基团很快发生作用而组装(图7b). 组装达一定长的时间后, 苯胺阳离子自由基覆盖度逐渐增加直至饱和, 聚苯胺链从这些初级成核中心增长(图7c). 由于空间位阻, 平行取向的大分子链采取垂直基片表面生长的方式进行链增长, 这一阶段会形成有序的刷子状薄膜形貌[29], 并随着膜上分子之间相互作用进行有序性重排, 发生链结构调整, 从而在基片表面形成较为有序的复合膜. 由于基片表面已经吸附增长了聚苯胺薄膜, 因此会在聚合早期阶段增长的聚苯胺薄膜上出现二次成核中心(图7d). 此外, 反应介质中形成的聚苯胺沉淀可能会进入增长的薄膜中(图7e), 并可能导致薄膜呈现块状形貌和表面粗糙. 因此基片在苯胺活性溶液中的沉积时间不能太长, 并且需通过冲洗、超声波振荡等除去基片表面聚苯胺沉淀. 在这基础上, 将含有一个 PSS/PANI 双层的聚苯胺复合膜的基片浸入其它溶液(如PSS)中, 又使表面改性(图7f), 如此循环即得多层复合膜.3 结论通过原位聚合和层层自组装及现场掺杂技术制备聚苯胺复合膜. 初步探讨该膜的形成机理为: 表面改性的基片通过静电相互作用吸附诱导期生成的苯胺阳离子自由基, 形成聚合中心, 聚苯胺链从这些初级成核中心增长. 然后再经过链增长和链结构调整得到有序薄膜, 在酸性条件下现场掺杂后又可重复吸附带相反电荷物质如PSS等而得多层聚苯胺复合膜.致谢感谢湖南大学应用物理系晏敏老师在电导率测试上给予的热情帮助.References1 Gustafsson, G.; Cao, Y.; Treacy, G. 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Vol．36高等学校化学学报No．32015年3月CHEMICAL JOUＲNAL OF CHINESE UNIVEＲSITIES 581 588doi ：10．7503/cjcu20140834层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用孙军，朱正意，赖健平，罗静，刘晓亚（江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，无锡214122）摘要利用层层自组装技术，将聚丙烯酸修饰的石墨烯（PAA-Gr ）与聚苯胺（PANI ）进行层层自组装，制备了石墨烯/聚苯胺｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．聚丙烯酸修饰石墨烯不仅可以提高石墨烯的分散性，而且可以使石墨烯表面带负电荷，为其与带正电的PANI 进行层层自组装提供了可能．利用紫外光谱跟踪了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜层层自组装过程．通过红外光谱、X 射线衍射、扫描电子显微镜和循环伏安等方法表征了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的结构．研究了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学性能，并探讨了复合薄膜在过氧化氢（H 2O 2）传感器中的应用．｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜对H 2O 2表现出良好的电催化活性，其线性检测范围为0.005 0.3mmol /L ，线性相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol /L．关键词石墨烯；聚苯胺；层层自组装；过氧化氢传感器中图分类号O631.2文献标志码A 收稿日期：2014-09-15．网络出版日期：2015-02-04．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51103064，21174056）资助．联系人简介：罗静，女，博士，副教授，主要从事分子组装制备敏感高分子材料研究．E-mail ：jingluo19801007@126．com 石墨烯复合材料的制备和性能研究是当今新材料领域的前沿课题．在众多石墨烯复合材料中，石墨烯与导电高分子，特别是聚苯胺的复合备受关注．聚苯胺具有结构稳定、价格低廉、容易制备及导电性好等优点．石墨烯-聚苯胺复合材料能够结合石墨烯与聚苯胺的特点和优势，在能量存储器件、传感器、二极管及电致变色器件等领域具有广阔的应用前景［1 12］．Zhang 等［1］和Wang 等［2］以氧化石墨烯为模板，采用化学原位聚合苯胺再还原氧化石墨烯的方式制备了石墨烯-聚苯胺复合材料，并研究了其在超级电容器中的应用，这种复合材料表现出较高的比容量和循环稳定性，是一类新型超级电容器电极材料．Al-Mashat 等［4］直接以石墨烯为模板诱导苯胺在其表面进行化学聚合，得到石墨烯-聚苯胺复合材料，并用于制备氢气传感器．Huang 等［5］和Fan 等［6］采用电化学聚合法在电极上直接制备了石墨烯-聚苯胺复合材料，用于检测DNA 和4-Aminophenol ，具有快速响应、高灵敏度及检测下限较低等优点．由于石墨烯和聚苯胺具有刚性结构和较大的共轭体系，化学原位聚合法制得的石墨烯-聚苯胺复合材料分散性差，不易加工成型，给功能器件的构筑及性能研究造成了极大的困难；而电化学聚合法制备的石墨烯-聚苯胺复合材料是一种双层结构，在电极上滴一层石墨烯，再电聚合一层聚苯胺，因而并不是均匀的分散体系．因此无论是化学原位聚合法还是电化学聚合法，都难以对复合材料中石墨烯与聚苯胺的组分含量、排列方式及复合程度进行精确控制．层层自组装（LBL ）以正负电荷间的静电作用为驱动力，通过带相反电荷的单元交替沉积构筑逐层组装多层膜，是一种构筑复合有机/无机多层膜的有效方法［13 18］．近年来，以石墨烯为组装单元构筑导电多层膜也备受关注．Ariga 等［19］成功构筑了石墨烯/离子液体自组装薄膜，并将其应用于气体检测．Zhang 等［20］和Wang 等［21］分别对石墨烯进行物理和化学修饰，使其表层带有负电荷，将经过修饰的石墨烯和阳离子电解质进行自组装形成复合膜，在生物传感器及能量存储方面具有良好的应用前景．关于层层自组装法制备石墨烯-聚苯胺复合材料也有研究报道［22 24］，但都是以氧化石墨烯作为组装单元而不是石墨烯，这是因为石墨烯不易分散，并且表面呈惰性不带电荷，而氧化石墨烯在水中易分散，并由于表面羧基的存在而带负电荷，很容易与带正电的聚苯胺进行自组装，得到的膜实际是氧化石墨烯/聚苯胺层层自组装膜，必须将氧化石墨烯还原成石墨烯．在氧化石墨烯还原成石墨烯的过程中，体系中的聚苯胺也会被还原，为了得到性能优异的复合膜，必须将聚苯胺进行再次氧化及掺杂，使得操作过程较为繁琐，同时也改变了复合薄膜的结构，影响了复合薄膜的性能．本文直接以修饰后的石墨烯代替氧化石墨烯作为组装单元，与聚苯胺进行层层自组装制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜．首先以非共价改性方法制备聚丙烯酸修饰的石墨烯基元，由于聚丙烯酸（PAA）大分子链上带有大量的亲水性羧基，其在碱性条件下去质子化带负电，因此将PAA修饰到石墨烯（Gr）表面，得到的PAA-Gr具有优良的水分散性能，通过改变溶液的pH值使其表面带负电荷．以PAA-Gr 与PANI作为组装单元，采用LBL技术，在基底表面构筑石墨烯/聚苯胺｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜，并研究了其性能．1实验部分1．1试剂与仪器石墨粉、苯胺及丙烯酸（AA），A．Ｒ．级，阿拉丁试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4）、水合肼、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、乙醇、丙酮、硝酸钠、亚硝酸钠、浓硫酸（质量分数98%）、高锰酸钾、过氧化氢（H2O2）、过硫酸铵［（NH4）2S2O8］、氨水、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、氯化钾（KCl）及铁氰化钾（K3［Fe（CN）6］），A．Ｒ．级，国药集团化学试剂有限公司；超纯水（电阻率18.2MΩ·cm），美国Millipore Synergy UV超纯水系统．TU-190双光束紫外-可见（UV-Vis）分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；FTLA2000-104型红外光谱仪（FTIＲ），加拿大ABB Bomem公司，KBr压片法；VG ESCALAB MkⅡ型X射线衍射仪（XＲD），英国VG公司；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；CHI-660C型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；ITO电极，深圳华南湘城科技有限公司；玻碳电极（GCE）、Ag/AgCl参比电极和铂丝电极，天津艾达科技发展公司；EL104数显电子天平，梅特勒-托利多仪器；FD-1A-50冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司．1．2聚丙烯酸非共价修饰石墨烯（PAA-Gr）的制备采用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）［24］．将30mg GO加入50mL DMF/H2O（体积比为9ʒ1）溶液中，搅拌分散，超声处理30min；继续向体系中加入0.0248g NaBH4，于80ħ反应4h取出，冷却至室温后滴加10g AA和40mL H2O，搅拌30min；通高纯N2气30min，缓慢滴加100mg（NH4）2S2O8（溶解于80mL去离子水中），超声分散，于60ħ搅拌反应48h．反应结束后，用200mL H2O稀释，超声处理1h后离心，得到聚丙烯酸非共价修饰的石墨烯，记作PAA-Gr．1．3聚苯胺（PANI）水分散液的制备在100mL蒸馏水中加入10mL盐酸，搅拌10min，在冰浴和N2气保护下加入0.01mol苯胺，搅拌10min，并在30min内滴加1mol/L过硫酸铵水溶液10mL，搅拌反应6h后提取样品，用无水乙醇及蒸馏水洗涤后干燥，得到墨绿色聚苯胺．将聚苯胺溶于DMAc中，配制20mg/mL溶液，搅拌过夜，超声处理8h．用0.45μm过滤膜过滤除去未分散的颗粒，用去离子水将其稀释至10倍（需控制水分散液pH值在2 4之间，否则聚苯胺水分散液很容易发生团聚而沉降），用0.45μm过滤膜再次过滤，即得聚苯胺水分散液．1．4｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜的制备｛PAA-Gr/PANI｝n复合薄膜的合成路线如Scheme1所示．首先将石英片用大量去离子水超声清洗2h，在浓硫酸和过氧化氢溶液（体积比为7ʒ3）中浸泡2h，用去离子水冲洗干净，在氨水溶液中浸泡24h．以GCE电极为基片时，将其浸入质量分数为3.95%的氢氧化钾乙醇溶液中超声振荡5min，冲洗后再浸入乙醇溶液中超声振荡5min，最后浸入超纯水中超声5min，吹干得到空白GCE电极．将处理干净的石英片/GCE电极浸入PAA-Gr溶液中约20min后取出，用蒸馏水洗涤后吹干，再次将此基底转入PANI溶液中约10min后取出，用蒸馏水洗涤后吹干．重复上述操作即可获得｛PAA-Gr/PANI｝n 复合薄膜．285高等学校化学学报Vol．36Scheme 1Preparation processes of PAA-Gr and ｛PAA-Gr /PANI ｝n1．5电化学表征利用循环伏安法研究｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰的石英片和GCE 电极在三电极系统中的电化学行为，以｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰的石英基片和GCE 电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极．循环伏安法一般在0.2mol /L H 2SO 4，0.1mol /L Na 2HPO 4-NaH 2PO 4缓冲液（PBS ）及2mmol /L K 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 底液中，采用晨华CHI-660C 型电化学工作站进行检测．在三电极系统中测定电化学阻抗谱（EIS ），以2mmol /L K 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 为EIS 电解液，频率为0.01Hz 100kHz ，振幅为5mV．2结果与讨论2．1PAA-Gr 和｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的表征图1为Gr ，PAA 和PAA-Gr 的红外光谱．由图1可以看到，石墨烯表面呈惰性，因而红外吸收峰很弱．PAA 在3400cm －1左右具有很强的—OH 吸收峰，并且在1720cm －1附近有明显的CO 吸收峰，而经过PAA 改性后的石墨烯PAA-Gr 保持了3400和1720cm －1处的吸收峰，说明PAA 已修饰到石墨烯表面．图2为GO 、石墨烯及PAA-Gr 的XＲD 图．由图2可以看出，GO 在2θ=10ʎ左右有一个很明显的衍射尖峰，经过NaBH 4还原后，GO 的衍射峰消失，且在2θ=26.5ʎ出现石墨烯的特征衍射峰，表明GO 被还原成石墨烯；而经过PAA 非共价修饰后，石墨烯的特征衍射峰发生蓝移，出现在2θ=23.3ʎ处，这可能是由于PAA 的修饰撑开了石墨烯片层，从而使石墨烯层间距变大［25］．Fig．1FTIＲspectra of Gr （a ），PAA （b ）andPAA-Gr （c）Fig．2XＲD patterns of GO （a ），Gr （b ）and PAA-Gr （c ）组装在石英基片上的｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合膜的红外光谱和紫外-可见光谱如图3所示．由图3（A ）可以看出，1562cm －1处为PANI 醌环中C C 的伸缩振动峰，1482cm －1处为PANI 苯环中385No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用C C 的伸缩振动峰，1305cm －1处为PANI 中胺的特征伸缩振动峰，PANI 中C N 的伸缩振动峰在1149cm －1处，而｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜同时存在PANI 和PAA-Gr 的特征吸收峰，说明复合薄膜由PANI 和PAA-Gr 两种组装单元组成．由图3（B ）可以看到，PAA-Gr 的紫外-可见光吸收峰在310nm 左右，这是由于CO 的n →π*吸收所致，聚苯胺在350和800nm 处的吸收峰分别对应相邻共轭苯环的π-π*电子跃迁和从苯环（B ）向醌环（Q ）的电子转移所造成的n -π*跃迁，而｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜同时存在着PAA-Gr 和PANI 的紫外吸收峰，也可以说明复合薄膜是由PANI 和PAA-Gr 两种组装单元组成，表明得到了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．Fig．3FTIＲ（A ）and UV-Vis （B ）spectra of PAA-Gr （a ），PANI （b ）and ｛PAA-Gr /PANI ｝n （c ）2．2｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的自组装图4为不同层数｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的紫外-可见光谱．由图4（A ）可以看出，随着薄膜层数的增加，对应的紫外-可见光吸收峰增强，说明沉积的石墨烯和PANI 的量增加；不同层数的复合薄膜在测试范围内各吸收峰的位置基本不变，并未随着自组装双层数的改变而发生位移，表明PAA-Gr 与PANI 具有良好的静电自组装成膜特性．通过紫外-可见光谱跟踪组装膜的组装过程，图4（B ）给出组装膜在298nm （PAA-Gr 的特征吸收峰）和715nm （PANI 的特征吸收峰）的吸光度随膜层数的变化．可以看到，组装膜在298和715nm 处的吸光度均随组装双层膜数呈线性增加，表明每个循环中组装到基片上的PAA-Gr 和PANI 的量基本相同，表明整个组装过程是连续均匀的．Fig．4UV-Vis spectra of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayer films （n from 1to 12）（A ）and intensity ofUV-Vis spectra for different bilayers at 298nm （a ）and 715nm （b ）（B ）2．3｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的SEM 表征和电化学行为图5为自组装｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的SEM 照片．可见在层层自组装过程中，随着组装层数的增加，PAA-Gr 与PANI 的组装膜越发致密，说明随着层数的增加石墨烯与聚苯胺层层自组装得到更为均匀的复合薄膜．以K 3［Fe （CN ）6］分子作为氧化还原探针，扫描速率为50mV /s ，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的循环伏安（CV ）曲线如图6（A ）所示．可以看出，随着组装层数的增加，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰电极的峰电位几乎未发生变化，峰电流逐渐增加．利用电化学阻抗（EIS ）研究｛PAA-Gr /PANI ｝n 多层薄膜的电子传递能力，EIS 谱如图6（B ）所示．EIS 谱中的半圆直径对应于电子转移电阻（Ｒct ）．可以看出，多485高等学校化学学报Vol．36Fig．5SEM images of bare GCE surface （A ），PAA-Gr （B ），｛PAA-Gr /PANI ｝3（C ）and ｛PAA-Gr /PANI ｝5（D ）on the GCEelectrodeFig．6Cyclic voltammograms （CV ）curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayer modified GCE electrode with4（a ），8（b ），12（c ），16（d ），20（e ）bilayers （A ）and EIS spectra （B ）of ｛PAA-Gr /PANI ｝n mul-tilayer modified GCE electrode with 0（a ），4（b ），8（c ），12（d ）bilayers in 2mmol /LK 3［Fe （CN ）6］+0.2mol /L KCl 层薄膜的Ｒct 随着组装层数的增加而减小，说明组装到GCE 电极表面的石墨烯和聚苯胺的量越多，电化学阻抗越小，电子转移效率越高．Fig．7CV curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝20at different scan rates in 0.2mmol /L H 2SO 4（A ）andpeak currents of ｛PAA-Gr /PANI ｝20as a function of scan rates （B ）（A ）Scan rate /（mV ·s －1）：a．25；b．50；c．75；d．100；e．125；f．150，g．175；h．200．（B ）a ．Peak 1；b ．peak 2；c ．peak 3；d ．peak 4．在0.2mmol /L H 2SO 4溶液中，｛PAA-Gr /PANI ｝20/GCE 在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图7所示．由图7（A ）可以看出，随着扫描速率的增加，2对氧化还原峰的峰电流增加．2个还原峰的峰电流585No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用和扫描速率之间的关系如图7（B ）所示．当扫描速率在0.025 0.2V /s 范围内时，氧化还原峰的峰电流和扫描速率呈现良好的线性关系，说明｛PAA-Gr /PANI ｝20的氧化还原过程是一个受扩散控制的过程．PANI 的电化学活性与pH 值密切相关，当pH＞4时，其电化学活性非常弱．图8为在不同pH值的Fig．8CV curves of ｛PAA-Gr /PANI ｝20modified GCE electrode in 0.1mol /L PBS with various pH value Scan rate ：50mV /s．pH value ：a．2；b．3；c．4；d．5；e．7；f．8；g．9．PBS 缓冲液中｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜修饰电极的循环伏安曲线．可以看出，在pH＜3时，出现了2对氧化还原峰，第一对氧化还原峰是还原态PANI向掺杂PANI 的过渡，第二对氧化还原峰则是掺杂PANI 向氧化态PANI 的过渡．随着pH 值的增加，2对氧化还原峰越来越靠近，当pH =4时，只有一对氧化还原峰．随着pH 值的进一步增加，这对氧化还原峰发生负移，且峰电流变小，说明其电化学活性变弱；当pH =8时仍然能观察到这对氧化还原峰，说明｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜在pH =8时仍具有电化学活性．在pH =9时已经观察不到氧化还原峰，说明复合膜失去了电化学活性．因此，｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学活性窗口pH =1 8．2．4｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜修饰GCE 电极对H 2O 2的电催化检测H 2O 2是一种多种氧化酶催化生成的产物和一种重要的生物反应中间体，通过电化学方法检测H 2O 2浓度可以间接衡量生物体内葡萄糖的浓度．石墨烯和PANI 均对H 2O 2具有电催化作用［26 32］．图9为在－0.6 0.6V 范围内，｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜修饰GCE 电极在含有不同浓度H 2O 2的PBS 缓冲液（0.1mol /L ，pH =7.0）中的循环伏安曲线．可以看到，当溶液中未加入H 2O 2（图9曲线j ）时，未出现氧化还原峰，这是因为PBS 作为一种特定的缓冲液，其作用只是维持整个体系平衡，当给电极施加电压时，电极表面的物质不会发生氧化还原反应．当向PBS 缓冲液中加入不同量的H 2O 2时（图9曲线a i ），其循环伏安曲线出现一个明显的还原峰，并且还原峰的电流强度随着H 2O 2量的增加而不断增大，表现出明显的电催化还原特性．因此，｛PAA-Gr /PANI ｝20修饰GCE 电极可以电催化还原H 2O 2，这为H 2O 2电化学传感器的制备提供了重要的理论依据．图9（B ）为峰电流与H 2O 2浓度的关系．可以看出，H 2O 2浓度在0.005 0.3mmol /L 之间时，其电流响应信号呈线性关系，线性回归方程为i p =－44.81－1588.04c （H 2O 2），相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol/L．Fig．9CV curves （A ）and peak currents （B ）of ｛PAA-Gr /PANI ｝20modified GCE electrode inH 2O 2for different concentrationsc （H 2O 2）/（mmol ·L －1）：a．0.3；b．0.25；c．0.20；d．0.15；e．0.10；f．0.05，g．0.01；h．0.008；i．0.005；j．0.Scan rate ：50mV /s．将｛PAA-Gr /PANI ｝20复合薄膜传感器与基于其它材料的H 2O 2电化学传感器进行比较，结果示于685高等学校化学学报Vol．36表1．可以看到，相对于石墨烯/金属纳米粒子复合物［33 36］及其它层层自组装石墨烯复合膜［10，37］制备的H 2O 2传感器，本文制备的｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜传感器对H 2O 2具有较低的检测下限．这可归因于层层自组装薄膜中石墨烯与PANI 的协同作用，石墨烯具有比表面积大及导电性好的优点，PANI 也具有较好的电子传导性能，通过静电作用，石墨烯和PANI 紧密接触形成了三维导电网络，提高了复合薄膜的电子传输速度，对发生在电极表面的氧化还原反应起到较好的催化作用，从而降低了对H 2O 2的检测下限．Table 1Comparison of the performance of various H 2O 2sensors *Electrode materialDetection limit /（μmol ·L －1）Linear range /（μmol ·L －1）Ｒef．Graphene /Au NPs /Chitosan180200—4200［33］Ag /Graphene /GCE28100—40000［34］MnO 2/GO /GCE0.85—600［35］Graphene /Nafion /Azure I /Au1030—5000［36］HＲP /Graphene1.17 3.5—329［37］PSS-GS /PANI6100—1500［10］（PEI /PAA-Graphene ）3100—1000［38］｛PAA-Gr /PANI ｝n 1.05—300This work*Au NPs ：Au nanoparticles ；GCE ：glassy carbon electrode ；PSS ：polystyrene sulfonic acid ；GS ：graphene sheet ；HＲP ：horseradish peroxide ；PEI ：poly （ethyleneimine ）；PAA ：poly （acrylic acid ）；Pt NPs ：Pt nanoparticles．3结论本文以PAA 修饰的石墨烯和聚苯胺作为组装单元，采用层层自组装技术制备了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．通过红外光谱、紫外-可见光谱、X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和循环伏安法表征了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜．研究了｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜的电化学性能，以H 2O 2作为检测物进行电化学检测．｛PAA-Gr /PANI ｝n 复合薄膜表现出对H 2O 2良好的电催化活性，并且制备得到的传感器对H 2O 2具有快速响应的效果，其线性检测范围为0.005 0.3mmol /L ，相关系数为0.99858，检测下限为1ˑ10－6mol /L．参考文献［1］Zhang K．，Zhang L．L．，Zhao X．S．，Wu J．S．，Chem．Mater．，2010，22，1392—1401［2］Wang H．L．，Hao Q．L．，Yang X．J．，Lu L．D．，Wang X．，Nanoscale ，2010，2，2164—2170［3］Yan X．B．，Chen J．T．，Yang J．，Xue Q．J．，Miele P．，ACS Appl．Mater．Int．，2010，2，2521—2529［4］Al-Mashat L．，Shin K．，Kalantar-zadeh K．，Plessis J．D．，Han S．H．，Kojima Ｒ．W．，Kaner Ｒ．B．，Li D．，Gou X．L．，Ippolito S．J．，Wlodarski W．，J．Phys．Chem．C ，2010，114，16168—16173［5］Bo Y．，Yang H．Y．，Hu Y．，Yao T．M．，Huang S．S．，Electrochimica Acta 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D．X．，Yang Y．，Yu D．H．，Yao W．G．，Deng C．C．，Dong W．F．，Chem．Ｒes．Chinese Universities ，2012，28（5），869—873785No．3孙军等:层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用［18］Fu Y．，Xiang Z．L．，Zhou J．，Wu X．W．，Li Y．，Jiao Y．H．，Acta Chim．Sinica ，2012，70，1847—1852（付昱，向子龙，周军，吴欣蔚，李妍，焦永华．化学学报，2012，70，1847—1852）［19］Ji Q．M．，Honma I．，Paek S．M．，Akada M．，Hill J．P．，Vinu A．，Ariga K．，Angew．Chem．Int．Edit ．，2010，122（50），9931—9933［20］Zeng G．H．，Xing Y．B．，Gao J．，Wang Z．Q．，Zhang X．，Langmuir ，2010，26（18），15022—15026［21］Wang D．Ｒ．，Wang X．G．，Langmuir ，2011，27（5），2007—2013［22］Lee T．，Yun T．，Park B．，Sharma B．，Song H．K．，Kim B．S．，J．Mater．Chem．，2012，22，21092—21099［23］Sheng K．X．，Bai H．，Sun Y．Q．，Li C．，Shi G．，Polymer ，2011，52（24），5567—5572［24］Luo J．，Jiang S．S．，Zhang H．Y．，Jiang J．Q．，Liu X．Y．，Anal．Chim．Acta ，2012，709，47—53［25］Liu H．，Kuila T．，Kim N．H．，Ku B．C．，Lee J．H．，J．Mater．Chem．A ，2013，1，3739—3746［26］Lin K．C．，Jian X．C．，Chen S．M．，Int．J．Electrochem．Sci．，2011，6，3427—3437［27］Kong L．Ｒ．，Lu X．F．，Bian X．J．，Zhang W．J．，Wang C．，Langmuir ，2010，26（8），5985—5990［28］Tang N．，Zheng J．B．，Sheng Q．L．，Zhang H．F．，Liu Ｒ．X．，Analyst ，2011，136，781—786［29］Wang Q．，Yun Y．B．，Zheng J．B．，Microchim Acta ，2009，167，153—157［30］Liu S．，Tian J．Q．，Wang L．，Sun X．P．，J．Nanopart．Ｒes．，2011，13（10），4539—4548［31］Cao L．X ，Liu Y．L．，Zhang B．H．，Lu L．H．，ACS Appl．Mater．Inter．，2010，2（8），2339—2346［32］Sheng Q．L．，Wang M．Z．，Zheng J．B．，Sensors Actuat B-Chem ，2011，160（1），1070—1077［33］Shan C．S．，Yang H．F．，Han D．X．，Zhang Q．X．，Lvaska A．，Niu L．，Biosens．Bioelectron．，2010，25（5），1070—1074［34］Liu S．，Tian J．Q．，Wang L．，Li H．L．，Zhang Y．W．，Sun X．P．，Macromolecules ，2010，43（23），10078—10083［35］Li L．M．，Du Z．F ，Liu S．，Hao Q．Y．，Wang Y．G．，Li Q．H．，Wang T．H．，Talanta ，2010，82（5），1637—1641［36］Zhang Y．L．，Liu Y．P．，He J．M．，Pang P．F．，Gao Y．T．，Hu Q．F．，Electrochimica Acta ，2013，90，550—555［37］Zhang Q．，Qiao Y．，Zhang L．，Wu S．Y．，Zhou H．，Xu J．W．，Song X．M．，Electroanalysis ，2011，23（4），900—906［38］Zeng G．H．，Xing Y．B．，Gao J．，Wang Z．Q．，Zhang X．，Langmuir ，2010，26（18），15022—15026Layer-by-layer Assembled Graphene /Polyaniline NanocompositeFilm and Applied in Electrochemical SensingSUN Jun ，ZHU Zhengyi ，LAI Jianping ，LUO Jing *，LIU Xiaoya（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology ，Ministry of Education ，School of Chemical and Material Engineering ，Jiangnan University ，Wuxi 214122，China ）Abstract A novel graphene-polyaniline nanocomposite thin film was prepared by means of electrostatic layer-by-layer （LBL ）assembly of positive charged graphene sheets modified by poly （acrylic acid ）（PAA-Gr ）and negatively charged polyaniline （PANI ）．The use of PAA not only enhanced the dispersibility of the graphene sheets ，but also provided a positive charge to the graphene thus facilitating the growth of multilayered films．Ultraviolet-visible spectrophotometry was used in the present work to monitor the LBL assembly process of ｛PAA-Gr /PANI ｝n multilayered films．Fourier transform infrared spectroscopy ，X-ray diffraction patterns ，scanning electron microscopy and cyclic voltammetry results demonstrated the successful fabrication of ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid multilayered films．Application of the ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid film in electrochemical sensing was further demonstrated using H 2O 2as a model analyte．The ｛PAA-Gr /PANI ｝n hybrid film was shown to have excellent electrocatalytic activity towards H 2O 2．The proposed ｛PAA-Gr /PANI ｝n film based sensor exhibited a wide linear detection range for H 2O 2from 0.005mmol /L to 0.3mmol /L with a low detec-tion limit of 1ˑ10－6mol /L．Supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos．51103064，21174056）．Keywords Graphene ；Polyaniline ；Layer-by-layer assembly ；Hydrogen peroxide sensor(Ed．:W ，Z )885高等学校化学学报Vol．36。