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紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理

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紫外-可见吸收光谱 - 紫外-可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱 - 紫外-可见吸收光谱

2．生色团（发色团） 含有n→π*或π→π*的基团。 例:C＝C；C＝O；C＝S；—N＝N— 等
3．助色团 含非键电子的杂原子饱和基团。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 4．红移（长移）、蓝移（短移）： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团）或采用不同溶
剂后： 吸收峰向长波方向移动，叫红移 吸收峰向短波方向移动，叫蓝移
第一节 紫外－可见吸收光谱
5．增色效应、减色效应 增色效应：使吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收强度减弱的效应
6．吸收带 吸收光谱中吸收峰的位置称做吸收带 εmax>104 → 强带 εmax<102 → 弱带
第一节 紫外－可见吸收光谱
四、吸收带类型和影响因素
（一）吸收带类型 • 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生(C
分子中价电子（外层电子）吸收紫外-可见光区的电磁 辐射发生电子能级跃迁
（吸收能量=两个跃迁能级之差）
第一节 紫外－可见吸收光谱
二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型
1.有机化合物紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 从有机物化学键的性质来看，与紫外-可见吸收光谱有关的
电子主要有三种，即形成单键的σ 电子，形成双键π 电子以及 未参与成键的n电子。
水
243 nm 305 nm
迁移
长移 短移
第一节 紫外－可见吸收光谱
第一节 紫外－可见吸收光谱
4. 体系pH的影响
OH OH
O
H+
苯酚在不同pH时的紫外吸收光 谱
＝O；C＝N；-N＝N- )
• λmax≈ 300nm， max<100
• 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生

紫外–可见吸收光谱原理

紫外–可见吸收光谱原理

紫外–可见吸收光谱原理
紫外-可见吸收光谱是一种常用的光谱分析技术，用于分析物
质的化学结构和浓度。

它基于物质对紫外-可见光的吸收特性。

紫外-可见光谱是通过将被测物质溶解在适当的溶剂中，然后
用一束紫外-可见光照射样品，并测量样品对光的吸收来进行的。

紫外-可见吸收光谱的原理基于被测物质分子电子的激发和跃迁。

当物质处于基态时，其分子处于低能级的电子轨道上。

当紫外-可见光照射被测物质时，光子的能量能够被物质中的电
子吸收，使其跃迁到高能级的轨道上。

这种电子跃迁导致了紫外-可见光谱的吸收峰。

每种物质都有其特定的吸收特性，这是由其分子结构和化学键决定的。

不同的分子或化学键对不同波长的光具有不同的吸收能力。

通过测量光通过样品后的强度变化，可以得到吸收光谱。

紫外-可见吸收光谱通常以波长（nm）为单位进行测量。

在可
见光范围内，波长较长的光产生红色的吸收峰，而波长较短的光产生紫色的吸收峰。

在紫外光范围内，波长较长的光产生较低能级的吸收峰，而波长较短的光产生较高能级的吸收峰。

通过分析样品吸收光谱的形状和位置，可以确定样品中的物质种类和浓度。

此外，紫外-可见吸收光谱还可以用于分析反应
动力学、鉴定物质和定量测量等应用。

物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是

物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是

物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是
物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是分子内的电子能级
间的跃迁所引起的。

在化学中，分子通常由许多原子组成，每个原子都有一定数量的电子。

这些电子在分子中的各种能级上存在，能级之间的差异决定了分子的光谱特性。

当物质受到紫外-可见光的照射时，其中的电子会被激发到更高的能级上。

然后，这些电子可能会从激发态返回到基态，释放出一定能量的光子。

这些光子的能量与波长对应于紫外-可见光的光谱范围。

具体来说，当分子处于基态时，其电子处于最低能量的原子轨道上。

当分子吸收能量后，电子会跃迁到激发态，即更高能量的原子轨道上。

这个过程中，吸收的能量必须与分子内的电子能级之差相对应。

这就解释了为什么不同物质对不同波长的光有不同的吸收特性。

因此，物质的紫外-可见光吸收光谱产生的原因是分子中的电
子从低能级跃迁到高能级时，吸收光的能量与波长对应于紫外-可见光的范围。

波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)

波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)

图 分子轨道的能级和电子跃迁类型
s*
*
E
n

s
跃迁能量大小：
σ→σ* > n →σ* > π→π* > n→π*
仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。
杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在 200 nm左右。
电子由成键轨道向*轨道的跃迁。如具有一个孤 立键的乙烯，跃迁的吸收光谱约在165 nm。分子中 如有两个或多个键处于共轭的关系，则这种谱带将 随共轭体系的增大而向长波方向移动。
max
254nm
270nm
红移和蓝移 增色效应与减色效应
最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最 短一端，吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收带分类
根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类： K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。
图 (a) Frank-Condon原理示意图
(b) 紫外光谱的精细结构
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
跃迁必须遵守选择定则
理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)；禁阻的跃迁，
跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。 实际上禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。
紫外-可见光谱分析
6.1.1紫外-可见光谱的基本原理
紫外-可见吸收光谱（UV-VIS） 分子吸收10～800nm光谱区的电磁波而产生的吸收光谱。该数 量级能量的吸收，可导致分子的价电子由基态(S0)跃迁至高能 级的激发态(S1, S2, S3, …) 紫外-可见光区分为三个区域：

紫外可见吸收光谱法基本原理和解析

紫外可见吸收光谱法基本原理和解析
★用不同波长的单色光照射，测吸光度-- 吸
收曲线(最大吸收波长 max)。
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蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
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★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
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3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
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（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该

紫外可见吸收光谱分析

紫外可见吸收光谱分析

(2) 介质不均匀性引起的偏离 朗伯-比尔定律在均匀、非散射时可成立，当介质不均匀，或有胶体、乳浊、悬浮体存
在时，入射光除了被吸收外，还有反射、折射损失，故所测A值比实际吸收要大许多，导 致偏离比尔定律。
引起工作曲线弯曲的原因还有一些，如：溶质的性质变化、操作不当等等。
§ 2.3 影响显色反应的若干因素 (一) 吸光光度法对显色反应的要求
2、分子吸收光谱
①电子光谱 在多原子分子中，分子轨道中有许多电子能级，平时各电子都尽先进入低能级，处于基态。当
有光波照射这些分子时，轨道中的电子会吸收光波中的某些波长的光，使这束光中缺少某些波长的 光。电子本身将从低能级跃迁到高能级上。
象这样的情况下，被吸收的光往往波长较短，在紫外和可见光范围。本章主要讨论这一部分内 容。
红色）， 1﹕3（pH 8～11.5 黄色，最稳定）三种不同颜色的络合物生成。
3、温度的影响：一般在室温．有些需加热． 4、显色时间的影响
5、溶剂的影响：可提高显色反应的灵敏度． 6、共存离子的影响：
§ 2.4 光度测量误差和测量条件的选择
一、 仪器测量误差
在吸光光度分析中，除了各种化学条件所引起的误差外，仪器测量不准确也是误差的主要来源。 任何光度计都有一定的测量误差，这种误差可能来源于光电池不灵敏、光电流测量不准和光源不稳
§ 2 光度分析法的基本原理
一、光度分析法的特点 1、适用范围：常用于测定试样中１%～10-3 %的微量组分，甚至可测定低至10-4 %～10-5 %的痕量组份。目 前，随着仪器和方法的改进，有的已达10-9 %。一般情况下，相对误差为2～5 %，这在微量分析中已是十 分精确的了。 2、特点：灵敏、快速、准确、简便。
cF2e

紫外可见吸收光谱法

例：
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区

150-250nm

ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]

紫外可见吸收光谱基本原理


n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
11:51:47
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
11:51:47
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
11:51:47
11:51:47
11:51:47
精品课件！
11:51:47
精品课件！
11:51:47
(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：

紫外-可见光谱

键轨道， π→π* 跃迁较复杂，可以有不同的激发态。苯 有三个吸收带。
取代苯 烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应，导致红移，
降低B- 带的精细结构； 助色团取代苯：n 电子与苯环形成 p-π共轭，导致红移，
增强B-带的强度，降低B- 带的精细结构
连有推电子基团的红移强弱顺序为： CH3 < Cl < Br < OH < OCH3 < NH2 < O-
同环双键母体 253 两个延长双键 60 三个环外双键 15 五个取代烃基 25 —————————
353nm
IV
具有四个以上双键的共轭体系，K- 带λmax 和εmax 值按规则计算：
λmax = 114 + 5M + n(48.0-1.7n) – 16.5 Rendo -10 Rexo εmax = (1.74 x 104) n
红移 紫移
取代苯的λmax 值经验计算参数 λmax = 203.5 + 取代基位移值 （误差有时较大）
Scott 规则
多核芳香族化合物：总体红移。 多联苯以及苯并多环
杂环芳香族化合物
六元环：较苯的吸收加强；并产生 n→π* 跃迁；
五元环：类似双烯。
6. 影响紫外光谱的因素： 外部因素:
溶剂：纯度极其重要；极性影响复杂； 浓度：控制吸光度为0.7-1.2范围； 样品池：应不影响样品对紫外的吸收；
内部因素： 位阻：
平衡体系的紫外光谱：
一些极性化合物，在极性或pH 不同的溶剂中 光谱有较大的变化，如互变异构平衡及酸碱平衡：
中性
碱性
7. 紫外光谱解析
缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信 息，不能推知分子结构。

第三章紫外光谱和质谱


③ π-π*跃迁
是π电子从π成键向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有 机化合物，都会发生π-π*跃迁，如有 、 等的有机化合
物。π－π*跃迁所需的能量比σ－σ*跃迁小，也一般比n－σ*跃迁小，吸收 峰一般在200nm附近。
π-π*还具有以下特点：
吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如 及 的λmax 都是 175 nm；摩尔吸光系数都比较大，通常在104以上，为强吸收带；
特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少， 应用仍较广泛。
一、基本原理
1．紫外光谱的产生 E = E0 + E平动 + E转动 + E振动 + E电子 图中A、B表示不同能量的两个电 子能级，在每个电子能级中还分 布着若干振动能量不同的振动能 级，它们的振动量子数V=0、1、 2、3…表示，而在同一电子能级 和同一电子能级和同一振动能级 中，还分布着若干能量不同的转 动能量，它们的转动能级数J=0、 1、2、3……表示。 在分子能级跃迁所产生的能级变化ΔE中，电子能级跃 迁的能量变化ΔEe是最大的，一般在1～20eV之间， 它对应的电磁辐射能量主要在紫外－可见光区。
3．某些常见化合物的吸收光谱 ① 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃中只有σ键，即只有σ电子，因此只能产生σ-σ*跃 迁，饱和烃的取代衍生物引入具有未成键n电子的杂原子， 可以产生n -σ*跃迁，吸收波长变大 。 如CH4的吸收波长为125 nm，而CH3Cl、CH3Br和CH3I的 吸收波长分别为173、204 和258 nm。 饱和烃是测定紫外－可见光谱时的良好溶剂。 ② 不饱和烃及共轭烯烃 可以产生σ-σ*跃迁和π-π*跃迁，一般在近紫外光区，为强吸收带在 分析上较有实用价值。 不饱和烃中，如果存在着共轭体系，共轭使电子离域大，-*能 量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。共轭程度越大， 则λmax越大，εmax也越大。 如：乙烯(193 nm)，1,3-丁二烯(217 nm)，己三烯(258 nm)，辛四 烯(300 nm) 在共轭体系下，π－π*跃迁所产生的吸收带，又称为K带。
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H
OO H
烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断
含10-6M蒽的苯溶液
b) 根据lgε判断
苯溶液
例如：标准菲 lg 氯仿 4.10 max( 296nm )
现测得某菲的精制品 lg 氯仿 3.69，说明精制品不纯。 max( 296nm )
共轭基团相同的不同分子， 紫外、可见吸收光谱很相 似。
溶剂对紫外吸收光谱有较大的影响，且
影响较为复杂。改变溶剂极性，会引起吸收 带形状的变化。当溶剂极性变大，大多数化 合物的振动精细结构消失，吸收带变得更为 平滑，且使λmax发生位移，因此在研究化合 物的紫外吸收光谱时，需注意选择所使用的 溶剂。
仪器介绍
紫外可见近红外吸收光谱仪
生产厂家：Varian Company, USA 仪器型号：Cary 5000 性能指标
单色器
光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕 (600、1200、2400条/mm )。
原理：
平面透 射光栅 透
镜
光屏
利用光通过光栅时 发生衍射和干涉现象而分 双光束 一束光打到参照
一束光打到样品
光栅衍射示意图
M1 出 射 狭 缝
M2
样品制备
液体样品：需要稀释至一定的浓度，使其吸光值在0.1A-1A 需提供参照液体，定量需要做标准浓度曲线 固体样品：薄膜，玻璃等， 粉末样品：样品的量约为100mg,即样品的量能够铺满粉末样 品池
O=C–C =C
两分子具有相同的 共轭基团
紫外谱图提供的结构信息
（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、 羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表 明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮）
a 比例常数，称为吸光系数
b 液层厚度，单位cm
c
浓度。当浓度c以g·L-1为单位，液层厚度b以cm为单位
时，吸光系数的单位为：L·g-1·cm-1
紫外分光光度法定性分析
比较吸收光谱曲线法：
可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图 进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱 的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则 可以初步认为是同一化合物。
紫外－可见吸收光谱的产生及基本原理
分子吸收光谱
振动能级与 转动能级跃迁
红外光谱 (λ: 0.75-1000 µm)
电子能 级跃迁
紫外、可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm)
10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外；400－750 nm:可见光
紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级， 所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有
光源 单色器
光束分裂器
比值
吸收池 检测器
显示
光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够 的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光-近红外区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在350～ 3730 nm。
紫外区：氘灯。发射190～350 nm的连续光谱。低于190nm 需接高纯氮气。 汞灯用于波长检定。 用积分球的检测器波长<2500nm。
单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波 长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦 至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
棱镜: 玻璃350～3200 nm, 石英185～4000 nm 光栅:波长范围宽, 色散均匀,分辨性能好, 使用方便
波长范围：175-3300 nm 吸光度线性范围：0-8.0 Abs 波长精度：±0.08 nm（UV/Vis）；±0.4 nm（NIR） 应用范围（Application area）： 化学、生物、材料、医学和环境样品中无机有机成分 的定性、定量分析
分光光度计基本部件
光源
单色器
样品室
检测器
显示
单波长双光束分光光度计
“带状吸收” 的特点。
分光光度法定性定量的依据
紫外－可见吸收光谱定性的依据： 同一种吸光物质，浓度不同时，吸收曲线的形状相同，
最大吸收波长不变，只是相应ห้องสมุดไป่ตู้吸光度大小不同。
紫外－可见吸收光谱定量的依据： 吸光度的大小与其浓度相关，其定量关系符合朗伯－比
耳定律。
朗伯－比耳定律（定量分析）
A lg I0 abc I
判别顺反异构体
CC
H
H
顺式
λmax=280nm εmax=13500
H CC H
反式 λmax=295nm εmax=27000
共平面产生最大共轭效应， εmax大
判别互变异构体
O HO CH3 C C C OC2H5
H
O OH H
O HO
H
酮式:λmax=272nm,εmax=16
OH O CH3 C C C OC2H5
（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的 精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收， 说明羰基或共轭羰基的存在。
（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化 合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收 具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环 杂芳烃或其衍生物的存在。