杉木幼龄材和成熟材纤维素纳米晶体的制备及其性能

【word】纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景吴开丽徐清华谭丽萍秦梦华(山东轻工业学院制浆造纸省部共建教育部重点实验室,山东济南250353)摘要:阐述了纳米纤维素晶体的两种制备方法:无机酸水解法和纤维素酶水解法,简要介绍了它的性质,包括形状及尺寸分布,结晶度,强度,热稳定性,触变性与流变性等.总结了其在制浆造纸以及纳米复合材料中的应用情况.关键词:纳米纤维素晶体;微晶纤维素;水解;纳米复合材料中图分类号:TS721文献标识码:A文章编号:1671—4571(2010)01-0055—06 当今煤,石油和天然气等不可再生资源13益枯竭,开发利用可再生资源成为必然趋势.天然纤维是一种由自身复合而成的材料,它不仅具有生物可降解性和可再生性,而且是自然界中分布最广的生物高分子.它存在于各种各样的生物中,例如植物,动物以及一些细菌等.充分发掘天然纤维的潜在性能,开发以天然纤维素为原料的新型产品将是21世纪可持续发展化学工程研究领域的重要课题之一. 天然纤维中的纤维素分子是由13一(1—4)一D一葡萄糖基构成的线性链.纤维素链在木质纤维中的聚合度大约为10000个吡喃型葡萄糖,而在棉纤维中聚合度约为150000.纤维素纤维由向列有序的结晶区和无序的无定形区构成,其依靠分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态.天然纤维素经无机稀酸水解可得到达到极限聚合度的固体产物:微晶纤维素(MicrocrystallineCellulose),简称MCC.通常MCC 的粒径大小一般为几十微米,为白色,无臭,无味的细微颗粒.MCC现在已经商品化,并广泛应用于各个工业领域.继MCC之后,一些由天然纤维素分离出的,具有纳米尺度,性能优异的纤维素的制备和应用成为科学界研究的热点,纳米纤维素晶体/晶须(nanocrystallinecellulose,NCC)即在此研究范围之内.NCC是一种棒状的,粒径大小一般在30,100nm之间,可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体.它不但具有纤维素的基本结构与性能,还具有纳米颗?粒的特性,如巨大的比表面积,较高的杨氏模量,超强的吸附能力和高的反应活性,因此导致其性质与普通纤维素的性质有很大差异.这里主要介绍一下NCC的制备方法,性质及其在纳米材料和制浆造纸中的应用前景.1NCC的制备纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用,因此,从天然纤维素分离出纳米级基元原纤,并使其具有高稳定性,一直是个难题.NCC可通过酸水解或酶解天然纤维素来制备,纤维素的胶状颗粒有多种不同的描述,包括晶须,单晶,纳米晶体,微晶体纤维素,纤维素微晶等.制备所用的原材料有MCC,棉花,木浆,细菌纤维素,动物纤维素等.这里主要介绍几种常见的制备方法:1.1无机酸水解法最早的NCC胶体悬浮液是由Nickerson和Habrle在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉纤维制备出的,随后R?nby等用酸解的方法,以木浆和棉花为原料,制备了胶体粒子大小的NCC悬浮液[31.Dong等获得了以棉纤维为原料制备NCC的适宜硫酸浓度,酸浆比,反应温度,反应时间和超声波处理时间.而Gray等’通过硫酸酸解棉花, 木浆等原料获得了不同特性的NCC,并研究了其自组装特性和纤维素液晶的合成条件.近年来,Bond- eson等优化了浓硫酸水解挪威云杉木浆制备NCC的反应条件,获得了快速制备NCC的方法,使NCC的得率达到了30%.作者简介:吴开丽,女,制浆造纸专业研究生,研究方向:纤维资源的制浆造纸特性与生物技术.55PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1NCC的制备所用的无机酸有硫酸,盐酸,磷酸等.其中硫酸最为常用,也有人将硫酸和盐酸以一定比例配合使用,酸水解的效果较好.纤维素酸水解前要进行前期预处理,据所用的原料种类选择预处理的方法.目前研究者多采用以下几种原料:MCC,棉短绒,木浆和动物纤维素.棉短绒一般用两种预处理方法:一种是用有机溶剂二甲基亚砜(DM-SO)处理;另一种是用浓NaOH溶液预处理.木浆过2O目筛后,可不经过预处理直接进行酸水解,动物纤维素和MCC较纯,无需进行预处理.经过预处理后的原料经无机强酸水解,反应终止后离心水洗,然后用去离子水透析至中性,再经超声波处理得到NCC在水中的悬浮液.NCC是无定形区在酸性水解时横向分裂的微纤形成的较小晶体.在一定的条件下,由于无定形区的水解速度较快,水解过程中无定形区先发生水解破裂,而晶区的微晶没有发生显着的变化,从而形成了棒状的NCC.Bondeson等对硫酸酸性水解木浆得到NCC的时间,温度以及超声处理等条件进行了系统的研究,结果表明,当水解时间延长时,NCC的长度会降低,同时它的表面电荷也会减少.用硫酸水解棉纤维制备的NCC悬浮液的透射电子显微镜照片显示NCC呈条形棒状.1.2酶水解法用强酸降解来制取NCC,反应体系残留大量的酸和杂质,因此得到纯的NCC需要消耗大量的水. 目前有些研究者用酶法来制取NCC,这样不仅可以提高它的质量和纯度,还可以减少化学品的用量,降低水资源消耗和环境污染力度.酶水解法的原材料中研究得较多的是木质纤维素,细菌纤维素和MCC,木质纤维素和细菌纤维素通常都要经过预处理,然后再用纤维素酶处理,控制好反应条件,反应,段时间后将产物离心水洗,小颗粒部分进行冷冻干燥得到NCC,大颗粒部分重复进行酶解直到样品失重达到80%为止.最后得到的产物的相对分子质量比酸水解得到的NCC和未经处理的MCC的相对分子质量都要低.通常所指的纤维素酶是一组复合酶系,根据底物特性,纤维素酶可简单划分为:内切葡萄糖苷酶, 俗称内切酶(EG);外切葡萄糖苷酶,俗称外切酶,又称纤维二糖水解酶(CBH);B一葡萄糖苷酶,又称纤维二糖酶(CB).纤维素的完全降解大体上分为三个阶段:外切酶从非还原端逐步降解纤维素分子, 释放出纤维二糖,其作用点主要在结晶区;内切酶在56无定形区随机地进攻纤维素的骨架,使$一1,4一糖苷键断裂,从而导致纤维素分子聚合度的快速下降;B一葡萄糖苷酶水解纤维二糖和低分子质量的纤维糊精,生成葡萄糖,以防止纤维二糖的积聚,减轻其对外切酶的抑制作用.Hayashi等?通过纤维素酶水解细菌纤维素制得了NCC,通过多种手段对其性质和结构进行了详细的表征,并对酶水解纤维素的机理进行了简要的介绍.NCC的制备一般要同时使用纤维素内切酶和纤维素外切酶(CBHI).这是由于纤维素内切酶作用于纤维时酶活性很低,而纤维素外切酶对于纤维有较高的酶活性,CBHI的活性中心呈狭长的隧道状深陷于催化结构域内部,只能接受单根纤维素分子链进入.因此它只作用于纤维的表面,而未影响c—C,C—O等纤维素分子骨架的结构,但是它可导致微纤维束和基元纤维的分离.同时,纤维二糖是内切纤维素酶水解纤维素的主要产物,是纤维素酶水解作用的强抑制剂.正是这种限制性使其不能将纤维素完全降解,从而能够得到NCC.但是如何精确地控制纤维索酶解的程度,有效地提高NCC得率,有待于进一步研究.2NCC的性质及其表面改性NCC不但具有纤维素的基本结构与性能,还具有纳米颗粒的特性,如大的比表面积,强的吸附能力和高的反应活性.这导致其性质与普通天然纤维素的性质有很大差异,并且外部体系对其性质有着显着的影响.2.1NCC的性质2.1.1NCC的形状和尺寸分布Terech等?利用小角度中子和x光散射技术对动物纤维素晶体的精细构造进行了测定,证明了这些坚硬晶体的横断面呈矩形.天然纤维素的结晶格子称为纤维素I,NCC的结晶区都保持了MCC原有的纤维素I的晶形?引.Samira等147对NCC的形状和尺寸分布进行了研究发现,大多数纤维素粒子是可及性较差且表面平滑的初级晶体,这些晶体的比表面积很大,侧向吸附力很强,用水解和超声处理很难将其降解.NCC长径比变化范围很大(约1 :1,1:100),NCC的几何形状依赖于原纤维素的种类和酸水解处理条件,例如强酸的浓度,种类,酸水解的时间,反应温度,超声波处理时间等.原料种类对NCC尺寸的影响如表l所示,不同来源的NCC 存在较大的长度差异.《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期表1不同来源的NCC长度比较2.1.2NCC的结晶度在制备的过程中,纤维素的无定形区或一些结晶不完全微晶区被破坏,从而使得NCC比天然纤维素的结晶度高.在不同pH值下NCC的结晶度相差很小,但都比MCC的结晶度略小,这是由于NCC颗粒粒径很小,比表面积大,从而导致NCC表面无定形区所占比例增大造成的?.2.1.3NCC的光学性质A取自各向同性相誓4.8nmB取自各向异性相图1质量分数6.5%的NCC的AFM形貌图(4×4tim:)和相应的2D傅里叶变换图研究发现,NCC在水中分散形成的悬浮液表现出双折射的光学性质,这是由于在低剪切力或磁场的作用下,NCC的棒状颗粒发生定向排列造成的. NCC的悬浮液经自然风干或冷冻干燥后成膜,这种膜表现出手性向列液晶的光学性质,能够反射偏振光,反射光的颜色随观察角度的不同而变化…. Roman等?研究发现,NCC达到临界浓度后,能够从各向同性的无序相转变成各向异性的有序相(如图1所示).相转变取决于NCC的长径比,表面电荷和长度的多分散性.2.1.4NCC的强度性质NCC的硬度较大,强度也较高,表2就是将其和金属以及聚合物材料的性质所做的一些比较?.表2纳米纤维素晶体相对于金属和聚合物材料的性质从表2中可以看出NCC比一般的金属以及聚合物材料有更加优异的强度性质,这是它作为增强相应用于造纸和纳米复合材料中的基础.2.1.5NCC的热稳定性NCC的吸热降解温度较MCC有很大程度的下降.这首先是因为MCC通过强酸降解为NCC后,粒径变小,聚合度降低,比表面积增加,因此表面上的末端碳和外露的反应活性基团含量增加,导致其热稳定性降低.其次通过强酸水解制得的NCC,在水解过程中形成许多低分子量的链段和许多纤维素分子链的断裂点,加之其排列不紧凑和不规整,就形成许多缺陷点,NCC表面的这些低分子链段和缺陷点容易吸热分解.叫2.1.6NCC胶体的触变性与流变性NCC胶体具有良好的触变性.因为溶剂化后的NCC颗粒之间存在着氢键相互作用,形成了三维网络的交联结构,因而NCC胶体能稳定地存在.有外力的作用下这种结构会破坏,但是当外力撤除,体系又会重新恢复三维结构.有关研究人员对纳米微晶纤维素胶体的流变性进行了研究,得到如下结论I NCC胶体的黏度总体趋势是随着质量分数的增加而增大.NCC胶体具有剪切稀变性,在一定浓度范围内(质量分数3%,5%)具有较好的增稠效果,在高温,强酸碱和无机盐存在的条件下也有良好的570505O505O0?2233PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1 增稠性,可以作为稳定剂,增稠剂用于食品,医药, 13用化工等多种领域.2.2NCC的表面改性由于NCC颗粒的表面羟基十分丰富.在干燥过程中,粒子之间很容易通过氢键作用发生团聚. 团聚后的NCC很难用物理方法将其再分散,限制了它的应用.如何提高NCC的再分散性,尤其是在有机溶剂中的分散性,越来越多的引起人们的关注. 目前改善NCC的再分散性主要通过两种方法,一是加入表面活性剂;二是通过表面化学改性的方法. 后一方法最大的优点就是在高离子浓度下NCC悬浮液仍具有很好的稳定性,缺点是反应条件比较苛刻.2.2.1加入表面活性剂表面活性剂具有亲水和疏水的活性基团,而NCC本身在水溶液中也带有电荷,并且其表面上具有大量的羟基,羧基等活性基团.在NCC的悬浮液中加入表面活性剂,使其与活性基团之间产生键合化学作用,加入表面活性剂后的NCC体现为疏水性,提高了NCC悬浮液的稳定性.然而,由于NCC的比表面积过大,对表面活性剂的需求量也过大,而加入过多的表面活性剂不但对其性质有影响, 而且不利于环境保护和降低成本,所以实际生产中并不使用这种方法.2.2.2表面化学改性NCC的表面可以进行醋酸酯化,酰化,羟乙基化和羟丙基化改性.常用的改性试剂有醋酸酯,烯基琥珀酸酐,马来酸酯,硫酸酯,三甲基硅烷等. Gousse等通过部分硅烷化在四氢呋喃(THF)中得到了稳定的动物微纤晶体.Azizi等刮不加任何表面活性剂和化学修饰成分在DMF中得到稳定的MCC的悬浊液,然后通过控制不同的反应条件制备出了3种尺寸明显不同的NCC.通过化学接枝的方法对NCC进行表面修饰后,由于NCC表面的羟基大部分被取代,使得NCC颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱,极大的减少了颗粒之间的静电吸引力;同时由于引入的基团与分散体系有很好的相溶性,因此溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的NCC颗粒表面,阻止了颗粒之间的直接相互作用,从而使NCC容易分散且能稳定的存在于溶剂体系中.改性过程中取代度的控制很重要,取代度过低,NCC的分散性不能得到改善,若取代度过高则会导致产物的结晶度的大幅度下降,溶解度大幅度提高,甚至58有可能溶于溶剂,从而失去其本身的颗粒特性.3NCC的用途3.1NCC在纳米复合材料中的应用NCC在聚合物基纳米复合材料领域中作为一种天然的,新型的增强剂,已经得到了部分研究,并取得了重大进展.自Favier等首先利用NCC作为增强相加入到复合物中之后,把NCC加入到聚合物基体中的新型纳米复合物就不断产生.对于亲水性的聚合物基体,因为NCC的水悬浮液具有高度稳定性,所以选择了水作为处理介质. AziziSamir等将从被囊动物中提取的稳定的NCC水悬浊液与PEO的水溶液混合,然后涂膜挥发掉溶剂,制备了纳米复合材料.样品用扫描电镜(SEM),差热扫描(DSC),热重分析(TG)和动态热机械谱进行了表征,证实了在PEO和纤维素间存在较强的相互作用.该纳米复合物的热稳定温度较PEO的熔融温度高.Azizi等还研究过一种甲壳类动物纤维素制备的NCC增强的聚乙二醇纳米复合材料,发现NCC与聚乙二醇复合之后,拉伸强度增加显着,拉伸模量也大幅度提升.纳米复合材料的性能是由NCC和聚合物基体的固有性质(如可溶性,分散性,降解性),处理方法以及产品的最终性质(如几何形状,尺寸等)决定的?.对于疏水性的聚合物基体,可以将其分散成乳液后与NCC的悬浮液混合,在室温下用传统的磁力搅拌器或者在高温条件下利用高压反应釜都可以得到均相的NCC悬浊液,但这种方法操作起来比较复杂.Araki等在没有任何添加剂和表面修饰的情况下可以把动物纤维素晶体分散在二甲基甲酰胺(DMF)中,这就为利用一些疏水性聚合物作为基体开辟了一条新的道路.即将NCC表面用表面活性剂涂层或者进行化学修饰后再均匀分散在有机溶剂中.3.2NCC在制浆造纸中的应用前景NCC具有大的比表面积和丰富的表面羟基,若将其加入纸浆中,其与纸浆纤维能够紧密的结合,从而提高了纸浆纤维之间的结合力.因此,NCC在制浆造纸中作为增强,助留,助滤剂有很好的发展前景.NCC的悬浮液在磁场或低剪切力的作用下发生定向,干燥成为固体后这种定向仍旧存在,这便使NCC具有了手性向列液晶相的特殊光学性能,如图2所示,这种膜所反射的圆偏振光的颜色随入射角的不同而变化.《造纸科学与技术》2010年第29卷第1期图2正交偏振棱镜下NCC固体膜的方格阵标尺为401.zm基于此,NCC可用于莹光变色颜料,特别是荧光变色油墨的制造;由于NCC的光学特征不能通过印刷和影印进行复制,使其在制造防伪标签,防伪纸以及高级变色防伪油墨中的应用成为可能?.3.3NCC在其它方面的应用NCC比其它的纤维素有更多的反应基团,化学反应活性比纤维状的纤维素大得多,可用于高效的纤维素化学改性?;其水悬浮液在强大的剪切力作用下可形成稳定的胶状液,被用作药品,食品,化妆品和水泥的高效添加剂…,NCC具有乳化和增稠作用,能耐高温和低温,且外观酷似奶油,可以代替奶油以降低奶制品的热量,作为理想的减肥食物; NCC还可以与聚乙烯一起制成锂电池;在NCC表面上引入硅,醚,酯,氟基团,经化学改性后,作为新型的精细化工产品应用于液相色谱分离柱的填充材料中.4展望NCC作为一种新型材料,具有其独特的性质和优点,在医药,食品,制浆造纸,日用化学品等领域都有很好的潜在应用价值.目前的研究重点是:如何进一步高效地分离出NCC,怎样从分子水平上控制合成纤维素衍生物,再生纤维素以及NCC,它们的自组装机理.纳米技术的迅猛发展会使其制备方法迅速商业化,其应用领域也将大幅度拓宽.[2]参考文献[3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15]f16][17][18]詹怀字,李志强,蔡再生.纤维素化学与物理[M].北京:科学出版社,2005,106—109李小芳,丁恩勇,黎国康,等.一种棒状纳米微晶纤维素的物[J9] 性研究[J].纤维素科学与技术,2001,9(2):29—36 BondesonD.,MathewA.,OksmanK..Optimizationofthei-solationofnanoerystalsfrommicroerystallinecellulosebyacidhy—drolysis[J].Cellulose,2006,13(2):171—180DongX.M.,RevolJ.F..GrayD.G..Effectofmicrocrystallite preparationconditionsontheformationofcolloidcrystalsofcellu. 1ose[J].Cellulose,l998,5(1):19—32Beck?CandanedoS.,RomanM.,GrayD.G..Effectofreaction conditionsonthepropertiesandbehaviorofwoodcellulosenano. crystalsuspensions[J].Biomacromoleeules,2005,6(2):1048—1054GrayD.G.,RomanM..ACSsymposiumSeries-cellulosenano—composites【J].Cellulose.2006,938:26—32李小芳,丁恩勇,黎国康,等.一种棒状纳米微晶纤维素的物性研究[J].纤维索科学与技术,2001,9(2):29—36AziziSamirM.A.S.,AlloinF..DufresneA..Reviewofrecent researchintocellulosicwhiskers,Theirpropertiesandtheirappli—cationinnanocompositefield[J].Biomacromolecules,2005,6 (2):612—626张爱萍,秦梦华,徐清华.酶对纤维改性的研究进展c】].中国造纸,2005,24(9):57—60HayashiNoriko,KondoTecuo,IshiharaMitsuro.Enzymatically producednano—orderedshortelementscontainingcelluloseII3cry—atalinedomains[J].CarbohydratePolymers,2005,61:191—197周建,罗学刚,苏林.纤维素酶法水解的研究现状及展望[J].化工科技,2006,14(2):51—56TerechP..ChazeauL..CavailleJ.Y..Asmall—anglescattering studyofcellulosewhiskersinaqueoussuspensions[J].Macro—molecules,1999,32(6):1872一l875CranstonEmilyD.,GrayDerekG..Morphologicalandoptical characterizationofpolyeleetrolytemuhilayersincorporatingnano—crystallinecellulose[J].Biomacromolecules,2006,7(9):2522—2530Elazzouzi-hafraouiSamira,NishiyamaYoshiharu,PutauxJean? luc,eta1.Theshapeandsizedistributionofcrystallinenanopar- ticlespreparedbyacidhydrolysisofnativecellulose[J].Bio—macromolecules,2008.9(1):57—65GardnerDouglasJ.,OportoGloriaS.,MillsRyan,eta1..Ad- hesionandsurfaceissuesincelluloseandnanocellulose[J]. 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纤维素纳米晶和纳米晶纤维素-回复纤维素纳米晶和纳米晶纤维素：探索未来的纤维素材料引言：随着可持续发展的理念在全球范围内的推广，对环境友好型材料的需求越来越迫切。

纤维素纳米晶和纳米晶纤维素作为一种新型纤维素材料，因其在生产过程中能够充分利用可再生资源、减少环境污染以及具备良好的可降解性等特点受到了广泛关注。

本文将详细介绍纤维素纳米晶和纳米晶纤维素的制备方法、特性以及其在各个领域的应用前景。

一、纤维素纳米晶的制备方法：纤维素纳米晶的制备方法主要包括酸水解法、氧气和二氧化硫法以及机械破碎法等。

其中最为常用的是酸水解法。

首先，将天然纤维素如木质纤维素、竹纤维素等与酸性溶液（如硫酸、盐酸等）反应，通过水解作用使纤维素的链状结构断裂并脱去部分侧链。

然后，通过控制反应条件（包括酸浓度、反应时间、温度等）调整纳米晶的形成。

最后，经过过滤、洗涤和干燥等工艺步骤，即可得到纤维素纳米晶。

二、纳米晶纤维素的制备方法：纳米晶纤维素可以通过纳米粒子吸附和纤维素溶解再结晶两种主要方法制备。

前者是将纳米晶粒子与纤维素进行物理吸附，并使用适当的方法使纳米晶在纤维素表面均匀分布。

后者是通过溶剂处理使纤维素溶解，再通过控制溶解浓度和调节PH值等条件，使纤维素再结晶形成纳米晶纤维素。

三、纤维素纳米晶和纳米晶纤维素的特性：1. 细小尺寸：纤维素纳米晶和纳米晶纤维素具有纳米级尺寸，其平均粒径通常在1-100纳米之间。

2. 高比表面积：由于其小尺寸特性，这两种材料拥有巨大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点，使得其具备良好的活性表现。

3. 生物降解性：纤维素作为可再生资源，本身具备良好的生物降解性，纳米晶结构并未改变这一属性。

4. 强度和硬度：纤维素纳米晶和纳米晶纤维素经过特殊处理后，可以获得较高的强度和硬度，具备优异的机械性能。

5. 可调性：通过不同的制备方法和表面修饰方法，可以调控纤维素纳米晶和纳米晶纤维素的特性，以满足不同应用领域的需求。

Abstract: Based on the resent research, the preparation methods of cellulose nanocrystals were reviewed, the composite technology of bio-plastics/cellulose nanocrystals and its research progress were summarized, and this paper points out the existing problems in the process of the composite processing. Cellulose nanocrystals enhanced bio-plastics will become the focus of in the field of packaging materials in the future, In order to achieve the industrialization, further improving the composite technology of composite materials will be the key.Keywords: cellulose nanocrystals; composite; method周娇(天津科技大学，天津，300222)纤维素纳米晶体的制备及复合工艺Preparation and Composite Technologyof Cellulose NanocrystalsZHOU Jiao摘要：基于国内外研究现状，综述了纤维素纳米晶体的制备方法，总结了纤维素纳米晶体/生物塑料的复合工艺及其研究进展，并指出了两者复合加工过程中存在的问题。

纤维素纳米晶体增强生物塑料将成为今后包装材料领域的研究热点，进一步完善复合工艺将是未来此类复合材料实现产业化的关键。

纳米纤维材料的制备与性能研究随着科学技术的不断发展，纳米材料成为了当今研究的热点之一。

而在众多的纳米材料中，纳米纤维材料因其独特的性能和广泛的应用领域备受关注。

本文将重点讨论纳米纤维材料的制备方法及其性能研究。

首先，我们来了解一下纳米纤维材料的定义。

纳米纤维材料是指直径在纳米级别（通常是1纳米到100纳米之间）的纤维状结构材料。

它们可以由多种不同的材料制备而成，包括聚合物、无机物和复合材料等。

制备纳米纤维材料的方法有很多种，其中最为常见的是静电纺丝法。

静电纺丝法通过将聚合物溶液注射到高压电场中，利用电荷间的相互作用使聚合物溶液成为纤维。

这种方法制备的纳米纤维材料具有高比表面积、高比体积、优异的力学性能和良好的可调控性等特点。

但是，静电纺丝法也存在一些缺点，比如操作难度大、生产效率低等。

除了静电纺丝法外，还有其他一些制备纳米纤维材料的方法。

例如，溶液旋转法是一种通过将聚合物溶液滴在旋转基板上，利用离心力将溶液形成纤维的方法。

这种方法制备的纳米纤维材料不仅具有高比表面积和优异的力学性能，还可以调控纤维的结构和形状。

另外，电纺丝法、气体胶束法等也被广泛应用于纳米纤维材料的制备。

纳米纤维材料的性能研究是制备之后的重要环节。

纳米纤维材料的性能研究包括物理性能、力学性能、化学性能等多个方面。

其中，物理性能主要包括纳米纤维材料的表面形貌、孔径大小、孔隙率等；力学性能涵盖了纳米纤维材料的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能；而化学性能则关注材料的化学活性和稳定性。

研究纳米纤维材料的性能有助于深入了解其在不同领域的应用潜力。

纳米纤维材料以其独特的性能被广泛应用于生物医学、能源储存、过滤分离和传感器等领域。

例如，在生物医学领域，纳米纤维材料可以用于药物缓释、组织工程和修复等方面；在能源储存领域，纳米纤维材料可以作为电池和超级电容器等能源储存装置的重要组成部分。

纳米纤维材料在应用领域的成功得益于其特殊的结构和性能。

首先，纳米纤维材料具有大比表面积和高孔隙率，能够提供更多的活性表面用于反应和吸附。

杉木株内材性变异及幼龄材的分布林学院木材科学与工程（木材加工）专业XXX（指导教师：XXX 职称：副教授）摘要：本文研究了四川产杉木木材株内解剖性质变异及幼龄材与成熟材材性的差异，分析了成熟龄各解剖性质间的相关性。

结果表明，杉木木材管胞长度、长宽比、宽度、直径，双壁厚、壁腔比、腔径比株内不同高度径向变异模式相似；管胞长度、宽度、径向直径、壁厚、长宽比、壁腔比、腔径比轴向变异模式相似；管胞长度与生长轮年龄的最优回归为对数函数，管胞宽度、直径、双壁厚与生长轮年龄最优回归为幂函数，管胞长宽比、壁腔比、腔径比与生长轮年龄的各回归不显著。

采用最优分割法求得杉木幼龄材与成熟材的界限为第10a ；方差分析结果表明，管胞长度、宽度、直径、双壁厚幼龄材与成熟材差异达到显著，成熟龄各解剖性质间相关分析表明：早材管胞长度与壁腔比，管胞直径与长宽比等显著相关。

关键词：杉木；材性变异；幼龄材；成熟材；材性差异Variation of wood properies within tree and the juvenileperiod of Chinese FirForestry Institute Wood Science and Engineering(Wood machining)：Xie Jiu LongDirected by (Instructor)：Qi Jin Qiu ProfessorAbstract:The variation in wood anatomical properies, relationships between each wood anatomical charactenristics, the diffierernes between juvenile wood and mature wood of Chinese Fir(Cunninghamia lanceolata) plantated in Sichuan were studied in this paper.The results were as follows: The radial variation patterns of trachied length, width, slenderness, wall thickness of trachied, lumen diameter, ratio of wall to lumen, ratio of lumen to diameter at differert heights were roughly similar(except the profiles of trachied length, width, lumen diameter at the middle heights), The vertical variation patters of tracheid length, width, slendeness, wall thickness of tracheid, lumen diameter, ratio of wall to lumen, ratio of lumen to diameter were also roughly similar. The best mathematical models of the radial variation patten of trachied length was logarithmic, and the power funcion is the best mathematical model for the radial variation of trachied width, umen diameter and wall thickness. There was no best mathematical model for trachied slenderness, ratio of wall to lumen, ratio of lumen to diameter.The Fisher resluts showed that the boundary line of juvenile wood and mature wood of Fir is the 10th year. Trachied length, width, wall thickness of trachied, lumen diameter of mature wood are higher than that of the juvenile wood with significance level. Analysis of relationship showed that thetrachied length of early wood in the 10th year is positively corrlated to ratio of wall to lumen,etc.Key words:Chinese Fir(Cunninghamia lanceolata); Wood properties variation; Juvenile wood; Mature wood; Wood properties diversity杉木（Cunninghamia lanceolata）属裸子植物，杉科杉木属，常绿乔木，又称杉，沙木，杉树等，主要生长在秦岭南坡到大别山以南一带，遍及四川、广东、广西、安徽、江西、湖南等十五个省区，是我国重要的速生商品材树种[1]。

纤维素纳米晶体的制备及其生物应用研究纤维素是一种常见的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中。

近年来，人们发现，纤维素可被制备成纳米尺度的纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNCs），并且这些CNCs具有许多特殊的物理、化学和生物学性质，因此引起了人们广泛的关注和研究。

本文将介绍纤维素纳米晶体的制备方法、物理化学性质及其在生物应用方面的研究进展。

一、制备方法制备纤维素纳米晶体的方法较为多样，常见的方法有酸水解法、鹼水解法、热机械法、微生物法等。

其中，酸水解法和鹼水解法是目前应用较广泛的两种方法。

酸水解法是将天然纤维素通过酸催化加热水解的方法制备CNCs。

主要步骤包括：先将天然纤维素溶解在浓硫酸或氢氧化钠等强酸性或碱性体系中，将反应体系加热至适当温度，然后加入冷水冷却以中和反应体系，离心分离得到CNCs。

该方法制备的CNCs晶体形状规则，尺寸分布较为狭窄，但需要注意的是，酸水解的反应条件过于强酸性或强碱性会导致CNCs表面出现大量官能团，影响CNCs的稳定性和生物相容性。

鹼水解法是将天然纤维素通过醇在鹼性水溶液中进行水解反应制备CNCs。

主要步骤包括：将天然纤维素溶解在某种高沸点的醇溶剂中，加入一定量的氨水调节pH值，加热反应，离心分离即可得到CNCs。

该方法制备的CNCs尺寸分布均匀，晶体度较高，但其过程较为复杂，对反应条件的控制要求较高。

二、物理化学性质纤维素纳米晶体具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高晶体度、高热稳定性、优良的机械性能等。

这些性质使得CNCs在许多领域中都展现出了巨大的应用潜力。

首先，CNCs具有高比表面积以及可调节的表面性质，可以通过化学修饰实现各种生物功能材料的应用需求。

例如，将表面偶极矩较大的阳离子表面活化剂修饰到CNCs表面上，可用于制备药物递送系统。

此外，CNCs还有良好的吸音性能和透明性能，因此可用于制备高性能的声音隔离材料和透明导电材料。

纤维素纳米晶体的制备及性能饶泽通;刘慰;张筱仪;刘丹;刘莹;李子江;张洁;李婉;司传领【摘要】纤维素纳米晶体(CNCs)是一种来源于天然纤维素的纳米材料,因其特有的力学、光学、化学和流变特性而受到广泛关注.从天然纤维素纤维中获得的CNCs 具有生物降解性和可再生性,是一种前景良好的可持续性环保材料.而且,CNCs可以通过表面功能化、接枝改性来满足多种高性能要求.鉴于CNCs的跨学科研究日益增多,本文综述了CNCs的来源、物理性能、化学性能和制备方法.【期刊名称】《天津造纸》【年(卷),期】2018(040)004【总页数】7页(P2-8)【关键词】纤维素纳米晶体(CNCs);制备方法;物理性能;化学性能【作者】饶泽通;刘慰;张筱仪;刘丹;刘莹;李子江;张洁;李婉;司传领【作者单位】天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;山东商业职业技术学院,济南 250103;山东商业职业技术学院,济南 250103;四川电力设计咨询有限责任公司,成都 610041;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津 300457【正文语种】中文纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一，是各种植物细胞壁的重要组成成分(图1)。

除了植物，纤维素还广泛存在于各类生物中，如藻类、真菌、细菌；甚至在一些海洋动物中也有发现，如被囊动物 [1]。

纤维素是一种具有纤维性、韧性和不溶于水等性质的聚合物，在支撑植物细胞壁结构方面起着重要作用。

此外，纤维素还是一种具有可生物降解性、生物相容性和可再生性的天然聚合物，因此被认为是不可降解化石燃料聚合物的理想替代品。

纳米纤维素的制备与性能研究纳米纤维素是一种新型的纳米材料，由纤维素纤维经过特殊的制备工艺得到。

纳米纤维素具有很高的比表面积和特殊的微观结构，使其在吸附、催化、光学和电子等领域有着广泛的应用前景。

因此，制备纳米纤维素并研究其性能具有重要意义。

纳米纤维素的制备方法有很多种，包括溶胶凝胶法、电纺法和棉籽纤维素酶解法等。

其中，溶胶凝胶法是一种常用的制备方法，主要通过水解纤维素纤维，使其形成溶胶，再通过凝胶化得到纳米纤维素。

电纺法则是利用高压电场将溶胶直接拉伸成纤维素纳米纤维。

棉籽纤维素酶解法则是通过酶解棉籽纤维素，使其分解成纤维素纳米颗粒。

纳米纤维素具有很多优异的性能，其中最重要的是其高比表面积。

由于纳米纤维素具有纳米级的尺寸，其比表面积比传统纤维素纤维要高很多倍，从而使其具有更好的吸附性能。

纳米纤维素可以用于吸附有害气体和重金属离子，对环境污染有很好的治理效果。

另外，纳米纤维素还具有很好的光学性能，可以用于太阳能电池、光学传感器等领域。

同时，纳米纤维素还具有优异的机械性能和热稳定性，可以用于制备纳米复合材料。

纳米纤维素的性能研究主要包括其结构性能和功能性能两方面。

结构性能主要研究纳米纤维素的形貌、尺寸和分布等结构特征。

常用的表征技术包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜和动态光散射等。

功能性能主要研究纳米纤维素在吸附、光学、机械和热稳定性等方面的性能。

常用的研究方法有吸附实验、光学测量和力学实验等。

需要注意的是，纳米纤维素的制备和性能研究还存在一些挑战和亟待解决的问题。

首先，纳米纤维素的制备工艺需要进一步改进，提高制备效率和产量。

其次，纳米纤维素的性能还需要进一步研究和优化，以满足不同领域的需求。

最后，纳米纤维素的应用前景也需要进一步探索和开发，扩大其应用范围。

总之，纳米纤维素作为一种新型的纳米材料具有广泛的应用前景。

通过不同的制备方法可以得到具有不同性能的纳米纤维素，其结构性能和功能性能可以通过相应的研究方法进行表征。

纳米纤维素的制备及性能研究近年来，随着人们对环保材料的需求不断增加，纳米纤维素作为一种新型的生物质材料，受到了越来越广泛的关注。

作为一种全新的高分子材料，纳米纤维素的制备和性能研究具有重要的科学价值和应用前景。

本文将详细介绍纳米纤维素的制备方法及其性能研究现状。

一、纳米纤维素的制备方法1、机械剥离法机械剥离法是一种较为常用的纳米纤维素制备方法，其主要过程是通过机械力剥离生物质中的纤维素，制备出纳米级的纤维素。

这种方法不需要任何化学试剂，对环境友好，并且可以处理多种类型的生物质。

2、酸水解法酸水解法是另一种常用的纳米纤维素制备方法，其主要过程是将生物质放入强酸、强碱或氧化剂等介质中进行处理，使其中的纤维素得到分解和溶解，然后通过沉淀或过滤等方式制备出纳米级的纤维素。

这种方法可以通过不同处理条件控制纳米纤维素的粒径和形态。

3、化学氧化法化学氧化法是一种将纤维素氧化成纳米级纤维素的常见方法，其主要过程是将生物质放入氧化剂的介质中进行化学反应，然后通过沉淀或调节pH值等方式制备出纳米级的纤维素。

二、纳米纤维素的性能研究1、力学性能纳米纤维素可以适用于高性能增强聚合物基复合材料的制备，其力学性能受到广泛研究。

近年来，越来越多的研究表明，纳米纤维素的添加能够显著提高聚合物的力学性能，而且对于不同类型的聚合物，其作用方式都不相同。

2、热力学性能纳米纤维素具有良好的热力学性能，可以在不同的温度范围内适用于不同的材料。

热力学性能的研究主要涉及纳米纤维素的热稳定性、热导率和热膨胀系数等方面。

3、光学性能纳米纤维素的光学性能主要表现为在可见光和紫外线光谱下的吸收和荧光等特性。

近年来，人们通过掺杂不同的杂质或调控生物质来源等方式，实现了对纳米纤维素光学性能的调控和优化。

4、吸附性能由于纳米纤维素具有大比表面积和亲水性等特性，因此其在环境治理、催化反应、生物医学等领域中具有潜在的应用前景。

近年来，对纳米纤维素吸附性能的研究主要涉及其对有机污染物、金属离子和光触媒等物质的吸附和去除。