以卟啉为中心核的树枝状化合物

收稿:2008年11月,收修改稿:2009年1月　3国家自然科学基金项目(N o.50573019)资助33C orresponding author e 2mail :xgyang @以卟啉为中心核的树枝状化合物3杨新国133　张　登1,2　唐瑞仁2(1.湖南大学材料科学与工程学院　长沙410082;2.中南大学化学化工学院　长沙410083)摘　要　以卟啉为中心核的树枝状化合物具有特殊的物理、化学及光电性能,其中一个重要特性是具有优良的能量和电子转移性能,近年来研究人员合成了一系列新型的以卟啉为中心核的树枝状化合物,这些化合物在许多领域有着潜在的应用前景。

本文综述了近几年来以卟啉为中心核的树枝状化合物的最新研究结果,介绍了一些具有代表性的新型化合物,概述了部分化合物的合成方法及性能,这些化合物由于其结构改变带来的性能变化,分别在光收集材料、发光材料、光动力学疗法、催化剂、传感器等领域有着潜在的应用前景。

最后展望了此类化合物的发展方向。

关键词　卟啉　树枝状化合物　能量转移　电子转移中图分类号:O62113;O62516　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)1222595210Dendrimers with Porphyrin CoreYang Xinguo133　Zhang Deng1,2　Tang Ruiren2(1.C ollege of Materials and Engineering ,Hunan University ,Changsha 410082,China ;2.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Central S outh University ,Changsha 410083,China )Abstract The dendrimers with porphyrin core have extensive applications in many fields due to its special physical ,chemical and photov oltaic properties ,especially their energy Πelectron trans fer properties.Recently ,lots of dendrimers with porphyrin core have been synthesized.This paper reviews the recent developments of the dendrimers with porphyrin core.First ,we introduce s ome new com pounds which synthesized in recent years ,and the synthetic methods and properties of s ome topic com pounds.These com pounds can be used in different filelds ,such as light 2harvesting materials ,light 2emitting materials ,photodynamic therapy ,catalysts ,sens ors and s o on.Finally ,the research trends for the future are presented.K ey w ords porphyrin ;dendrimers ;energy trans fer ;electron trans ferContents1　Introduction2　Applications of the dendrimers with porphyrin core 2.1　Light 2harvesting materials 2.2　Light 2emitting materials2.3　Photodynamic therapy or other medicinal fields 2.4　Catalysts2.5　Sens ors2.6　Nano m olecular devices 3　Outlook1　引言树枝状化合物(dendrimer )是一类三维的、高度有序的单分散性大分子化合物,由中心核、数层重复树枝单元和大量外围基团组成[1,2]。

自1978年第21卷第12期2009年12月化　学　进　展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.12　Dec.,2009V gtle等[3]合成第一个树枝状化合物(AB2型)以来,这一领域得到了飞速的发展。

树枝状化合物独特的结构赋予其特殊的物理和化学性能,使其在生物医药和光电材料等领域有着广阔的应用前景[4—6]。

卟啉化合物具有独特的结构和功能特性,在材料化学、药物化学、光物理化学、分析化学、有机化学等领域有着广泛的应用[7,8]。

含卟啉基树枝状化合物具有独特的物理、化学及光电性能,其应用价值已引起极大的关注[9—12]。

含卟啉基的树枝状化合物具有特有的高度有序的均三维结构,树枝状结构显著影响了化合物的性能。

不同的树枝单元和外围基团的引入不仅极大地增加了卟啉化合物的种类,而且通过树枝单元、外围基团和代数的改变能得到各种具有不同性能的化合物,拓宽和优化了卟啉化合物的应用。

因此,含卟啉基的树枝状化合物的设计、合成及应用研究是目前十分活跃的研究课题之一。

从结构来看,根据卟啉基在树枝状化合物中所处的位置不同,可将含卟啉基的树枝状化合物划分为多种类型。

从应用来看,含卟啉基的树枝状化合物在光收集材料、光电转换、光动力学疗法、化学传感器等领域有着广阔的应用前景。

本文主要综述了研究较多、较透彻的含卟啉基中心核的树枝状化合物的研究进展。

2　含卟啉中心核的树枝状化合物211　在光收集材料领域的应用1999年,K imura等[13]合成了两个卟啉树枝状化合物1a和1b。

这两个化合物在光敏性卟啉中心核周围包覆着树枝状的1,3,52亚苯基单元,它们存在着从树枝单元到卟啉中心核的高效的分子内能量转移过程,化合物1a和1b的能量转移效率φET分别为66%和98%。

化合物1b的能量转移效率较1998年Aida等[14]报道的芳基醚键连接的卟啉树枝状化合物要高得多,这主要归因于通过相互共轭的1,3,52亚苯基树枝单元高效的能量流动及树枝单元的发射光谱和卟啉中心核的吸收光谱在很大程度上的相互重叠。

2001年,M odarelli等[15]合成了一系列端基为蒽醌基的聚酰胺型卟啉树枝状化合物2a—2c。

研究发现,由于存在一个快速的分子内电子转移过程,与端基为乙烷基的类似物2d—2f相比,2a—2c的卟啉荧光表现出相当大的猝灭(58%—75%)。

2001年,M odarelli等[16]对这两个系列及其锌配合物2a—2l的性能作了进一步研究。

研究发现,2a—2l吸收光谱均表现出一定的红移,特别是端基为蒽醌基的树枝状化合物,红移范围的大小取决于化合物的代数。

其中,2g—2i的卟啉荧光几乎全部猝灭(96%—9915%)。

对2a—2c,卟啉和蒽醌基的多重构象对化合物的分子内电子转移起着推动作用,其电子转移速率常数在3177×107s-1—2128×108s-1,这取决于树枝状化合物的代数和溶剂的影响;而与其对应的2g—2i存在一个更为迅速的能量转移过程。

这些化合物可作为优良的光收集材料,用于构建模拟光合作用反应中心。

2004年,K noester等[17]合成了一个由香豆素和四苯基卟啉单元组成的第一代给体2受体型树枝状・6952・化　学　进　展第21卷化合物3,卟啉受体单元具有4个供体单元。

这个化合物具有高效的能量转移过程,能量转移时间和效率分别为500fs ,97%。

2005年,Dehaen 等[18]先合成了以卟啉为中心核,咔唑生色团为外围单元的第一、二代树枝状化合物4a —4f 。

他们发现4a —4f 的吸收光谱区是卟啉和咔唑吸收光谱区的叠加,覆盖了整个紫外2可见光谱区;4a —4f 在77K 和室温下的发光均表现为典型的卟啉发射光谱,与外加的激发波长无关,而且激发光谱与吸收光谱完全重叠,这说明外围咔唑生色团吸收的光全部转移到了卟啉中心核。

它们可作为高效的以卟啉单元为能量收集器的光收集天线系统。

2006年,Lu 等[19]通过Ullmann 偶合反应和Adler反应合成了一系列含咔唑单元的卟啉树枝状化合物5a —5c ,并研究了其分子内能量转移过程。

研究发现,这系列化合物可作为优良的光收集材料,其光收集性能随着化合物代数的增加而增强,但能量转移效率却随着代数的增加而降低。

2007年,Lu 等[20]又通过Adler反应合成了另一系列的包含咔唑单元的星型卟啉树枝状化合物6a —6e 。

它们是一系列二维纳米分子,其中化合物6e 的直径为714nm ,是目前已有报道的最大的星型共价体系之一。

它们的光收集性能随着树枝单元支链的增长而增强,化合物6e 达到最大值。

选择性激发咔唑支链产生典型的卟啉荧光发射,这显示化合物存在分子内能量转移过程,但能量转移效率随着化合物代数的增加而降低。

2007年,K ozaki 等[21]合成了一个以蒽醌为端基的雪花形锌卟啉树枝状化合物7。

研究发现,7具有高效率(几乎100%)的分子内单线态能量转移过程及高效的光收集性能。

212　在发光材料领域的应用2001年,Burn 等[22]合成了包含二苯乙烯树枝单元的铂卟啉树枝状化合物8,这是最早报道的树枝・7952・第12期杨新国等　以卟啉为中心核的树枝状化合物状磷光电致发光材料。

他们还制备了基于8的电致发光器件,不过由于铂卟啉中心核的发光被二苯乙烯单元猝灭,造成器件的效率很低。

2003年,Dehaen 等[23]合成了一系列包含嘧啶单元的卟啉树枝状化合物9a —9c ,他们先合成了卟啉单体和树枝状单体,然后将二者通过芳香亲核取代反应很便利地得到了目标化合物。

这些化合物具有良好的电致发光性能,在有机发光二极管(LE D )领域有着潜在的应用前景。

2004年,Bo 等[24]报道了一系列包含聚芴单元的星型卟啉树枝状化合物10a —10f 。

芴臂的引入使得卟啉具有良好的溶解性,芴环的位阻效应也使得卟啉材料在膜中不会聚集。

研究显示,10a —10f 存在着高效的从聚芴单元到卟啉中心核的能量转移过程,且能量转移程度随着聚芴链的增长而增强,当n ≥3时,能量转移占据主导地位,几乎没有聚芴单元的荧光发射光谱。