金属卟啉化合物的合成和应用

第5期

收稿日期：2018－12－15

作者简介：林巧丽（1986—），女，山东菏泽人，枣庄学院助理实验师，硕士研究生，主要研究方向为分析、有机化学。卟啉及金属卟啉化合物的应用进展

林巧丽1，姚永峰2

（1．枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄277160；2．枣庄市环境监测站，山东枣庄277000）

摘要：卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于自然界中，该类化合物易合成、易修饰、稳定性高，在抗肿瘤、太阳能电池、催化、仿生、分析等方面应用广泛。本文主要介绍了此类化合物的结构、性质及其应用，并展望了今后的发展研究方向。关键词：卟啉及金属卟啉；抗肿瘤；太阳能电池；催化；研究方向中图分类号：O626文献标识码：A文章编号：1008－021X（2019）05－0055－02

ProgressintheApplicationofPorphyrinsandMetalloporphyrins

LinQiaoli1，YaoYongfeng2

（1．DepartmentofChemicalandMaterialsSciences，ZaozhuangUniversity，Zaozhuang277160，China；

2．ZaozhuangEnvironmentalMonitorStation，Zaozhuang277000，China）

Abstract：Porphyrinsandmetalloporphyrincompoundsarewidelyfoundinnature．Thesecompoundsareeasytosynthesize，easy

tomodify，andhavehighstability．Theyarewidelyusedinanti－tumor，solarcells，catalysis，bionics，andanalysis．Thispaper

mainlyintroducesthestructure，propertiesandapplicationsofsuchcompounds，andlooksforwardtofutureresearchdirections．

化学试剂　２００７年２月　化学试剂，２００７，２９（２），１０２～１０４　Ｈ２Ｔ（２．ＯＨ）ＰＰ和Ｈ２Ｔ（４．ＯＣ）ＭＰＰ卟啉　及其金属钯配合物的合成与表征　艾尔肯・吐尔逊　，阿布力孜・伊米提　（新疆大学化学与化工学院，新疆乌鲁木齐８３００４６）　摘要：合成了两种新型尾式卟啉化合物５．（２．庚氧基苯基）．１Ｏ，ｌ５，２Ｏ．三（对氯苯基）卟啉［Ｈ　Ｔ（２．ＯＨ）ＰＰ］和５．（４．辛氧基苯　基）．１Ｏ，ｌ５，２０．三（对甲苯基）卟啉［Ｈ２Ｔ（４．ＯＣ）ＭＰＰ］及其金属钯配合物［ＰｄＴ（２．ＯＨ）ＰＰ，ＰｄＴ（４．ＯＣ）ＭＰＰ］，并通过元素分析、　紫外．可见光谱、红外光谱和核磁共振氢谱对这些卟啉化合物的结构进行了表征。　关键词：卟啉；金属钯配合物；结构表征　中图分类号：０６２６　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５８．３２８３（２０ｏ７）Ｏ２．０１０２．０３　金属卟啉类化合物在光电、生物模拟催化氧　化、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量　分析等领域的应用前景非常诱人，目前国内外对　卟啉类化合物的研究非常活跃。本工作合成了新　的５．（２．庚氧基苯基）．１０，１５，２０．三对氯苯基卟啉　［Ｈ，Ｔ（２－ＯＨ）ＰＰ］和５．（４．辛氧基苯基）．１０，１５，２０．三　（对甲苯基）卟啉［Ｈ２Ｔ（４．ＯＣ）ＭＰＰ］及其金属钯配　合物，并进行了结构表征。　０　一ｃ－　Ｃ　￣ｏｃ．２，ｃ．　，　ｃ—《　—　ｉ　ｊ　Ｉ　—　。一ｃＨ：ｃＨ：，　ｃＨ，　、√　［ＰｄＴ（４－ｏｃ）￣ＰＰ１　１实验部分　１．１　主要仪器与试剂　美国Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ　２４００型元素分析仪；Ｂｉｏｒａｔ　ＦＴＳ型红外光谱仪（ＫＢｒ压片）；Ｂｍｋｅｒ　ＡＣ．８０型核　磁共振仪（ＣＤＣ１　为溶剂，ＴＭＳ为内标）；Ｐｅｒｋｉｎ．　Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　１７型ＵＶ／Ｖｉｓ光谱仪；上海７２３型分　光光度计（ＣＨＣ１　为参比液）；上海２Ｋ．８２Ａ型真空　干燥箱。　吡咯为化学纯，使用前减压蒸馏；柱层析用中　性氧化铝，１００～２００目，２００　ｏＣ左右活化２　ｈ；溴代　正辛烷和５．（２．羟基苯基）．１０，１５，２０．三（对氯苯　基）卟啉和５．（４．羟基苯基）．１０，１５，２０．三（对甲苯　基）卟啉按文献［１，２］合成。　１．２　Ｈ２Ｔ（２－ＯＨ）ＰＰ配体的合成　在三颈瓶中加入０．２０　ｇ（２．７２×１０Ｉ４　ｍｏ１）５．　（２．羟基苯基）　１０，１５，２０．三（对氯苯基）卟啉　［Ｈ２（２－ＯＨ）ＰＰＣ１３］，溶解于２０　ｍＬ　ＤＭＦ中，再加０．４　ｇ　Ｋ２ＣＯ　和２　ｍＬ　１－溴庚烷。加热至１１０℃并磁力　搅拌５　ｈ。冷却至室温，反应混合物倒入冰水中，　静置，生成沉淀，减压过滤，用水洗涤多次，真空干　燥，得粗产品［Ｈ２Ｔ（２－ＯＨ）ＰＰ］。粗产品用层析柱　分离（中性Ａｌ２０３，在１５０　ｏＣ下活化３　ｈ）ＣＨＣ１３淋　洗，收集紫红色带。蒸出ＣＨＣ１　，真空干燥，得　［Ｈ２Ｔ（２－ＯＨ）ＭＰＰ］的紫色晶体０．１７４　ｇ，产率　７８．５％。元素分析，实测值（计算值），％：Ｃ　７３．８４６　（７３．６０）；Ｈ　５．１５（４．９７）；Ｎ　６．８３（６．７３）。ｕＶ．Ｖｉｓ（氯　仿为参比液），　，ｎｍ：４２０，４５０，５２５，６０５，６６５。ＩＲ　（ＫＢｒ压片），　，ｃｍ一：３　３２０（卟啉环内的Ｎ—Ｈ）；　３　０２０（苯环上的Ｃ—Ｈ）；２　９２１，２　８５２（一Ｃ　，　一ＣＨ２一）；１　５８７，１　４８８（苯环的骨架振动）；１　２８４　（Ｐｈ一０一Ｃ键的不对称伸缩振动）；９６１（Ｎ—Ｈ）；　７５５（ｃ—ｃ１）。　ＨＮＭＲ（ＴＭＳ为内标，ＣＤＣ１　为溶　收稿日期：２００６．０７．１５　基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金资助项目　（０３ｏ１３９）。　作者简介ｉ艾尔肯・吐尔逊（１９５６．），男，维吾尔族，学士，副　教授，从事无机化学的教学和科研工作。

２．　０鑫３　２　１年１月　ｌ　ＦＩ　ｒｕ　纠　Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｒａｄｅ　术应　用　论金属有机化合物在合成中应用　郭威　（江苏南大光电材料股份有限公司，江苏苏州　２１　５１　２６）　摘要：金属有机化合物是各类烷基和芳香基，如苯基等所形成的烃基与金属原子相结合而形成的化合物，或是碳元素与金属原子直接结合形　成的化合物。随着人类对金属有机化合物认识的日益拓展，针对金属有机化首先简要介绍了金属有机化合物的发展历程，然后论述了金属有机化合物的　几种自备方法，最后分析了有机锂化合物在合成中的几个主要应用。　关键词：金属有机化合物有机锂化合物化学合成　一、引言　金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属一碳键的化合物，　可以看作是一类特殊的混合物。大体上，金属有机化合物可以分为烷　基金属化合物和芳香基金属化合物两种，而烷氧基与金属的化合物以　及碳酸盐等不属于金属有机化合物的范畴，这些化合物虽然含有金属　一碳键，但是仍然属于典型的无机物。金属化合物的发展历史比较久　远，１８２７年至１９５０年是金属有机化学的萌芽期，在这期间丹麦化学　家第一次制出了金属有机化合物Ｚｅｉｓｅ盐，但是由于当时条件限制以　及相关认识的匮乏，人们还没能发现Ｚｅｉｓｅ盐所具有的不同寻常的性　能。而后，Ｆｒａｎｋｌａｎｄ也成功研制出了乙基和锌相结合的金属有机化合　物。到二十世纪中叶，化学家相继发现了二茂铁，并成功测定了二茂　铁的结构，这在很大程度上成为了金属有机化学发展史上的里程碑。　而后随着人们环境保护意识的增强，从侧面催生了有机合成化学中对　于催化不对称合成反应的研究。１９６６年，日本化学家研制出了以希夫　碱和铜合成的催化剂，并进行了首例不对称催化反应。上个世纪七十　年代，人们开始将研究指向金属有机化合物的潜在应用价值，如研究　配位分子，将金属有机化合物当做试剂来合成其他有机化合物，Ｇｒｉｇ—　ｎａｒｄ制成的亲核性有机镁化合物就是一个典型的例子，这也就是人们　熟知的格氏试剂。　二、有机锂化合物的制备方法　１．卤代烷和金属锂反应　金属锂元素和卤代烷在无水乙醚、苯等非极性溶剂中进行化学反　应可生成有机锂化合物。反应过程如式（１）所示：　ＲＸ＋２Ｌｉ——ＲＬｉ＋ＬｉＸ　（１）　在实际应用中，常用溴代烷或是氯代烷来制取ＲＬｉ。由于锂的化　学活性要高于镁，而烷基锂的活性也要高于烷基卤化镁，这就在一定　程度上造成了有机锂在有机合成中所具有的非常重要的地位。由于有　机锂中的碳一锂键离子性过强，很容易被氧化或者是和氢相结合，所　以在制备有机锂时，要特别注意气体保护作用以及无水环境的设置。　下面以丁基锂的制备为例，来说明有机锂化合物的制备方法和过程：　首先是准备好１／３无水乙醚和２／３溴代正丁烷，将温度设置成１０摄氏　度；然后将上述原料放入反应容器中，在氮气的保护下加入锂丝，并　搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液。注意观察液体是否变浑浊，锂丝　出现金属光泽后，继续添加溴代正丁烷溶液并持续搅拌将近两个小时；　最后滤去固体ＬｉＢｒ（也需在氮气的保护下操作），得到正丁基锂乙醚　溶液，并进行及时有效地封存。　２．金属和卤素交换制备　金属与卤素交换配备也是制作有机锂的重要方法之一，锂一卤交　换反应的过程如式所示：　ＲＬｉ＋Ｒ’Ｘ——Ｒ’Ｌｉ＋ＲＸ　（２）　锂一卤素交换制备方法目前主要是用于芳基锂或是ｌ～烯基锂的　制备，其反应过程实际上就是将金属连接到负性更强的碳键上从而生　成更加稳定的有机锂化合物。其中有一些活性很低的卤苯和化学活性　非常高的烯丙基卤不适合直接与锂进行化学反应生成有机锂化合物，　这时也可采用活泼的有机锂和相应的卤苯进行置换反应来制取。　三、有机锂化合物在合成中的应用　１．有机锂化合物是重要的有机合成试剂　我们通常所说的格利雅试剂（有机镁化合物）是不能与拥有很大　空间位阻的化合物发生亲核反应的，而大体积的烷基锂却能够和拥有　很大空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应。这主要是由于有机锂　化合物的亲核性和碱性都要比有机镁化合物强。其中有机锂与羰基化　合物的反应过程如式（３）所示：　穹　等　§　０¨　（≥　一参一◇　～　一＠嚣　（３）　格利雅试剂主要发生ｌ、４加成反应，而有机锂化合物则主要发生　ｌ、２加成反应。反应过程及对比如式（４）所示：　Ｐｈ￣ＣＨＣＨ２１　ｃｏＰｈ（主）　｝１　ｌ、４．加成　…“、　ｐＩｒ－－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ　Ｐ　矗ＰｈＣＨ＝ＣＨ－Ｃ１　２　１３　Ｐｈ２（主）、－　成　Ｉ１……　２．有机锂与碳一碳双键的加成反应ＯＨ　（４）　烃基锂与简单的烯烃在高压下反应可以生成链长不定的混合化合　物，烯烃中含有碳一碳键。反应过程如式（５）所示：　ＰｈＬｉ＋ＣＨ２《Ｈｒ＿—＿ＰｈｃＨ２ＣＨ正ｊ　生　ｈｆＣＨ　３ＣＩ４２Ｌｉ　ＣＨ２＝ＣＨ２……．（５）　３．有机锂与羰酸脂的反应　有机锂与羰酸脂的反应目前主要是应用在格利雅试剂没法进行正　常工作的场合，这种化学反应的中间产物为酮，且不容易被分离出来，　而反应的最终产物为叔醇。有机锂与羰酸脂的化学反应过程如式（６）　所示：　ＨＣＯＯＣＩ￣＋２（ＣＨ３）３Ｃ－Ｌｉ—＿＿（ＣＨ３）３Ｃ－ＣＨ－Ｃ（ＣＨ￣）３　（６）　Ｉｌ　四、结论　ＯＨ　本文以有机锂化合物为例，从有机锂化合物的制备方法、与碳一　碳键的反应、与羰酸脂的反应和作为有机合成试剂等方面，详细说明　了金属有机化合物在合成中的应用。应该说，当前金属有机化合物是　化学科学方面的热门研究领域，具有很多传统化合物无法比拟的特点　和优势，尤其是作为试剂和催化剂在有机合成化学方面所发挥的重要　作用。需要注意的是，由于金属有机化合物一般比较活跃、性质不稳　定，在制备金属有机化合物过程中，要根据实际情况采用氮气等气体　进行保护。　参考文献　…梁强，王倩，王碌琳有机锂化合物及其在有机合成中的应用【Ｊ＿晋东南师范专科学校学　报，２００３（０５）　【２】游清治有机锂化合物及其应用…新疆有色金属，２００９（０４）　作者简介：郭威，江苏南大光电材料股份有限公司助理工程师，从事工艺技术工作。　

常见金属有机化合物的合成及应用

赵 娜

（西北大学化学系05级化学基地班 西安 710069）

摘要：金属有机化学是连接有机化学和无机化学的纽带。本文介绍了格氏试剂，有机锂化合物，二茂铁和乙酰基二茂铁等金属有机化合物的合成及常见反应。

关键词：金属有机化学 格氏试剂 有机锂 二茂铁

一、引言

近年来有机化学迅速发展，分类庞杂，可分为有机合成、金属有机、元素有机、天然有机、物理有机、有机催化、有机分析、有机立体化学等。其中金属有机化学是有机与无机化学的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。

二、常见有机金属化合物

含有碳-金属键的化合物种类甚多，现列举一些常见有机金属化合物。

(一) 格利雅试剂（格氏试剂）

它的制备方法如下：

RXRMgX+Mg干乙醚

它在合成中的主要用途有：

1. 和活泼卤代烷反应生成烷烃。

RMgXClCH2CHCH2RCH2CHCH2+

MgBrBrCH2CH2+

2. 用格氏试剂合成醇。

O+RMgXOMgXRH2OHOHR

RMgX与甲醛得增长一个碳链的伯醇：

MgCl1. HCHO2. H2OCH2OH

RMgX与其它醛得增长碳链的仲醇：

2. H2O1. (CH3)2CHMgBrCH3CHOCH3CHOHCH(CH3)2

RMgX与酮得增长碳链的叔醇： CH3CH3O2. H2O1. (CH3)2CHMgBrCH3COHCH(CH3)2CH3

RMgX与甲酸酯得仲醇：

HCOR'OR MgXHCOR'O MgXRMg(OR')X+HCRO1. RMgX2. H2OHCROHR

(二)

有机锂化合物

它的制备方法如下：

RX2Li干乙醚+RLiLiX+

合成上的应用如：

CH2CHLiEt2OCHCHCH2OLiH2OCHCHCH2CHO+

在有机锂化合物中用途较广的是二烷基铜锂，它的制备方法如下：

2RLi+CuIR2CuLiEtOEt