电位法及永停滴定法

§1.概述 §2.基本原理 §3.直接电位法 §4.电位滴定法 §5.永停滴定 §6.小结
§1 概述
化学分析有很大的优点。如操作简单，速度快，准确度 高。但它也有一定的局限性，对于一些弱酸，弱减以及一些 突跃较小的多元酸等，化学分析就无法测定。电化学分析的 部分内容，可以弥补化学分析的不足。
电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的方法 。 可以粗略分为四类：电解法，电导法，电位法和伏安法。
若两个电极有一个为不可逆电极 ,则所构电池为不可
逆电池。电位法测量所用的电极or电池必须满足可逆条件。
五.电极类型： 1.指示电极：电极电位随溶液中离子活度
改变而变化的电极。可以反映溶液中离子活 度大小的电极。
<1>金属电极：金属丝插入该金属离子的溶液
中，用于测金属离子
例：Ag+电极
Ag │Ag+
称为钠差（碱差） 碱差产生原因：
pH>9 时,H+浓度小，有部分Na+也在玻璃电极表面响应, 使测得H+活度高于真实值。 而231型改用了锂玻璃，在pH>13时，才产生碱差。 酸差：pH<1时，玻璃电极测出pH高于真实值。 酸差产生原因目前不太明确，有种说法大量 H+存在,部分产 生水和而产生酸差。
二.电极的表示方法：
负极 Zn(S)│Zn2+(xM) Cu2+(yM)│Cu(s) 正极
↑ ↑
界面
盐桥
仪器简 单，广泛 普及，发 展 迅速 的一类方 法。
三.相界电位与液接电位(熟悉、了解）
1. 相界电位产生： （1）金属离子由金属相进入溶液，则金属相有过剩的电子
与进入溶液的离子在金属表面形成双电层。 （2）金属离子也有从溶液进入金属相的趋势，溶液中有过
§2 基本原理
一.电化学电池： 原电池 自发产生电能
电解池 消耗电能 如丹尼尔电池（原电池） 1.原电池：自发产生电能(化学能转变为电能的装置)。
阳极：Zn
电极反应 φ 0 Zn2+ +2e -0.763v
阴极：Cu2+ +2e
Cu +0.337v
电学讨论 负极
内电路 正极
EMF = φ+－φ-= +0.337－(-0.763) = 1.100V
接电位极小，一般可以忽略。
四.可逆电极和可逆电池：
可逆电极的要求：
1. 电极反应可逆：电极反应在其平衡电位下进行时（or一个
很小的电流以相反的方向通过电极时）, 会发生可逆反应。
例： Fe3+ + e
Fe2+ I2 + 2e 2I- Ce4+ + e
Ce3+
2. 电极反应迅速。
由两个可逆电极构成的电池为可逆电池。
= K sp / Cl −
2
[ ] ϕ
=ϕ0
Hg
2+ 2
/
2
Hg
+
0.059 lg 2
K sp Cl − 2
[ ] =
ϕ0
Hg
2+ 2
/ 2Hg
+
0.059 2
lg
K sp
−
0.059 lg
Cl −
[ ] = ϕ 0 Hg2Cl2 / 2Hg
− 0.059 lg
Cl −
<2>Ag-AgCl电极
参比电极条件： (1) 电位稳定，可逆性好 (2) 重现性好 (3) 简单、方便、寿命长
六.电极电位的测量：
ε= φ参 - φ x + φ j ↑ 液接
+ iR
↑ 内耗
φ j可用盐桥消除。盐桥起电子通路的作用。K+, Cl- 起电子 传递作用。
内耗的消除：控制很小的内电流 i，使iR可以忽略。具体方
法是采用补偿法。
ε= φ参 - φ x 测ε目前较多使用电子电位计<高阻抗>
§3 直接电位法
指示电极的要求
(1)φ 与a符合Nernst方程 (2) 响应快，重现性 (3)简单，便于使用
2. 参比电极：电极电位不受溶液组成而变化, 本身电位恒定。 <1> 饱 和 甘 汞 电 极 ： Hg │ Hg2Cl2(s), KCl( 饱 和) φ = 0.2415 – 6.61×10-4(t-25) – 1.75×10-6(t-25)2 最后项一般可忽略。
两者之和构成膜电位。
<3>内参比电极： Ag – AgCl 电极 <4>导线和引出线 ：因内阻很大，要高绝缘。以防漏电和
静电干扰并装有屏蔽隔膜罩。 2、原理： 〈看懂即可〉
玻璃膜内外表面与水接触，吸收水份形成厚度为 10-4～ 10-5水化层,其中Na+与 H+交换使膜内外表面Na+点位几乎全 被H+占据。由于溶液中H+与凝胶层中不同，浓度梯度引起 离子迁移，产生双电层，引起相间电位。
NO3- 迁移ν大
H+ν迁大
AgNO3
+ + + + + + +
NO3- Ag+
Ag+ 迁移ν小
Ag+
+
+
+
AgNO3
AgNO3
+ +
ν迁小 HNO3
扩散平衡时,形 阳离子过剩 阳离子不足 成稳定电位差
a1 < a2
a1 = a2
液接电位很难计算与测量，但它可以利用盐成盐桥产生液
2.电解池：消耗电能（充电）or说：将电能转变为化学能。
阴极：Zn2+ +2e
Zn
负极
外电路
阳极：Cu
Cu2++2e
正极
因为原电池EMF=1.100V 所以V外>1.100V时，才形成电解池。 V外〈1.100V，仍按原自发反应而产生电能。 V外 =1.100V，不发生电极反应，而回路无电流流动。
另外，水化凝胶层内部，H+与Na+迁移速度不同，产生 扩散电位，但只要膜内外表面物理性能相同，则两表面产生 的扩散电位大小相同，方向相反，可忽略。
可见当电流通过干玻璃层时， Na+从一个点位向另一个 点位移动，在水化层，由Na+和H+二者共同担任，在界面 上，由于点位全被H+占领。所以由H+传递。 膜电位：玻璃膜内外层相界电位差。（相界电位符合 Nernst
S = 2.303RT 与T有关 F
25℃时，S理论值（0.059V，59mV）实际在φ—pH曲线一 般 稍小于理论值（相差不超过2mV/pH），若S〈0.057V时， 则电极老化不能使用
（2）酸误差与碱误差： 一般常用的玻璃电极是221型，231型。
例：221型，在 pH > 9 时，产生碱误差。 即反应出的H+活度高于真实值，亦即pH低于真实值。
剩的阴离子，与金属表面的阳离子形成双电层。 相界电位：双电层的形成，是两相界面产生电位差，当
金属离子进出溶液的速度相等时，两相间建 立动态平衡，达到一个稳定的电位差值。 2. 液接电位： （1）两种不同浓度的同一溶液之界面 （2）浓度相同的两种不同溶液的界面
例： 两种不同浓度的AgNO3
同一浓度的两种溶液
电化学分析所用的仪器简单，价格不高，容易自装，且 准确度、灵敏度及重现性都较好，因而应用很广。我们根据 需要只讨论电位法及永停滴定法。
现代电分析方法
（ 1 ） 化 学 修 饰 电 极 （ chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱一电化学方法
例：铂电极，E取决于氧化态与还原态的活度 （浓度）比。
Fe3+ + e
Fe2+
ϕ
=ϕ0 Fe3+ / Fe2+
+ 0.059 lg aFe3+ a Fe 2+
or ϕ = ϕ 0' + 0.059lg CFe3+
CFe 2+
<4>膜电极：φ由离子交换和离子扩散引起。
例：测pH值的玻璃电极，离子选择性电极 等。
（3）不对称电位：
ϕm
=
K1
−
K2
+
2.303RT F
lg
a1 a2
玻璃电极测，当a1=a2时应V1=V2，即Em=0，但实际测定时
Em≠0。此电位称为不对称电位。
产生原因： 玻璃电极制造引起，因要求k1=k2，但制造工艺使 k1≠k2
（因人工操作，如化学分析仪器校正）有一定差值。一般新
玻璃电极用前先浸泡24小时，使活化，使不对称电位减小到
Ag+ + e
Ag
ϕ = ϕ 0 + 0.059 lg aAg+ or ϕ = ϕ 0' + 0.059 lg CAg+
•<2>金属—金属难溶盐电极：
例 ： Ag-AgCl 电 极 ， 涂 有 AgCl 的 Ag 丝 插 入 Cl- 液 中 。
电极反应为: AgCl + e
Ag + Cl-
ϕ
=ϕ0 Ag + / Ag
（ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）另一个重要内容是微型计算机的应 用，使电分析方法产生飞跃。
电化学分析展望：
•（1）袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。 •（2）生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似 电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深 化认识生命过程。 •（3）活体现场检测（无损伤分析 ）。