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二计温学的发展一温度计的设计与制造1603年,伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶,倒置于盛水容器中,瓶中装有一半带颜色的水.随温度变化,瓶中空气膨胀或收缩.1631年,法国化学家詹雷伊Jean Rey,1582-1630把伽利略的细长颈瓶倒了过来,直接用水的体积的变化来表示冷热程度,但管口未密封,水不断蒸发,误差也较大.1650年,意大利费迪男二世Ⅱ用蜡封住管口,在瓶内装上红色的酒精,并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度,制成现代形式的第一支温度计.1659年法国天文学家伊斯梅尔博里奥Ismael Buolliau制造了第一支用水银作为测温物质的温度计.二测温物质的选择和标准点的确定德国的格里凯Guericke曾提出以马德堡地区的初冬和盛夏的温度为定点温度；佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点,牛或鹿的体温为另一个定点；1665年,惠更斯建议把水的凝固温度和沸腾温度作为两个固定点；1703年,牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度,把人体温度作为12度等等.华伦海特Gabriel Danile Fahrenheit,1686-1736,德国玻璃工人,迁居荷兰制造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温度定为00F,冰的熔点定为320F,人体的温度为960F,1724年,他又把水的沸点定为2120F.后来称其为华氏温标.列奥米尔Reaumur,1683-1757,法国以酒精和1/5的水的混合物作为测温物质,1730年制作的酒精温度计,取水的冰点为00R,水的沸点为800R,在两个固定点中间分成80等分,称为列氏温标.摄尔修斯Anders Celsius,1701-1744,瑞典天文学家,用水银作为测温物质,以水的沸点为00C冰的熔点为1000C,中间100个等分.8年后接受了同事施特默尔的建议,把两个定点值对调过来.称为摄氏温标.至1779年全世界共有温标19种.热力学温标：开尔文注意到：既然卡诺热机与工作物质无关,那么我们就可以确定一种温标,使它不依赖于任何物质,这种温标比根据气体定律建立的温标更具有优越性.据此,1854年,开尔文提出开氏温标,T= + t.又称热力学温标,它与测温物质的性质无关,即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的.1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为,即热力学温度的单位—开尔文K就是水三相点热力学温度的1/三量热学的建立1.不同物质放热能力不同的发现：17世纪,意大利的科学家在实验中发现,在同一温度下具有相同重量的不同液体分别与冰混合时,冰被融化的数量是不同的,这表明不同物质的放热能力是不同的.有人认为这种能力可能与物质密度有关,密度越大,吸热和放热的能力越大.华伦海特通过实验发现：水银的的吸热能力仅仅是水的2/3,但密度却是水的十几倍,因而否定了和密度有关的说法.2.“潜热”的发现：1757年英国化学家布莱克Joseph Black,1728-1799用320F冰与1720F 同等重量的的水混合,得到平衡温度仍为320F,而不是1020F.这说明“在冰溶解中,需要一些为温度计所不能觉察的热量.”他把这种不表现为温度升高的热叫做“潜热”.同时还慎重提出热和温度是两个不同的概念.3.“热容量”及“比热”概念的提出：大约在1760年,布莱克作了如下实验把温度为1500C的金和同重量的500C的水相混合,它们达到平衡时的温度为550C,同重量而不同温度的两种物质混合在一起时,它们温度的变化是不相同.他把物质在改变相同温度时的热量变化叫做这些物质对热的“亲和性”或“接受热的能力”.后来他的学生伊尔文Irvine正式引进“热容量”的概念.1780年,麦哲伦Megellen首先使用了“比热”名词.4.热的单位“卡”的建立：法国的拉瓦锡Lavoisier和拉普拉斯Laplace发展了布莱克的工作,把一磅水升高或降低10C时所吸收或放出的热作为热的单位,称作“卡”.1777年制作了“冰量热器”.四热本质的认识1.认为热是运动的表现佛兰西斯培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的在其斗争中作用于物体的微小粒子的运动.波义耳认为钉子敲打之后变热,是运动受阻而变热的证明.笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动；胡克用显微镜观察火花,认为热是物体各个部分非常活跃和极其猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等.2.热质说认为热是一种看不见无重量的物质.热质的多少和在物体之间的流动就会改变物体热的程度.代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等.热质说对热现象的解释：物质温度的变化是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来的,特别是瓦特在热质说的指导下改进蒸汽机的成功,都使人们相信热质说是正确的.3.“热质说”的否定1798年伦福德Count Rumford,英国由钻头加工炮筒时产生热的现象,得出热是物质的一种运动形式；1799年,戴维Humphrey Davy,1778-1829,英国化学家作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验.按热质说观点,热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小,但实际上水的比热比冰的还要大.伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击,为热的唯动说提出了重要的实验证据.§2 .热力学第一定律的建立一定律产生的背景18世纪末到19世纪前半叶,自然科学上的一系列重大发现,广泛的揭示出各种自然现象之间的普遍联系和转化.许多科学家对这一定律的建立作出了一定贡献.1．热能和机械能：伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化；蒸汽机的发明和改进—热能向机械能的转化.2．热和电德国物理学家塞贝克Thomas Johann Seebeck于1821年实现了热向电的转化-温差电：他将铜导线和铋导线连成一闭合回路,用手握住一个结点使两结点间产生温差,发现导线上出现电流,冷却一个结点亦可出现电流.电转化为热：1834年,法国的帕尔帖Peltier发现了它的逆效应,即当有电流通过时,结点处发生温度变化.1840年和1842年,焦耳和楞次分别发现了电流转化为热的着名定律.3．电和磁1820年奥斯特关于电流的磁效应的发现和1831年法拉第关于电磁感应现象的发现完成了电和磁间的相互转化.4．电和化学1800年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解,从而完成了化学运动和电运动的相互转化运动.5．化学反应和热1840年彼得堡科学院的黑斯提出关于化学反应中释放热量的重要定律：在一组物质转变为另一组物质的过程中,不管反应是通过那些步骤完成的,释放的总热量是恒定的.此外1801年关于紫外线的化学作用的发现,1839年用光照金属极板改变电池的电动势的发现；1845年光的偏振面的磁致偏转现象的发现等等,都从不同侧面揭示了各种自然现象之间的联系和转化.能量转化与守恒思想的萌发俄国的黑斯……1830年,法国萨迪·卡诺：“准确地说,它既不会创生也不会消灭,实际上,它只改变了它的形式.”但卡诺患了猩红热,脑膜炎,不幸又患了流行性霍乱,于1832年去世,享年36岁.卡诺的这一思想,在1878年才由其弟弟整理发表,但热力学第一定律已建立27年.总之,到了19世纪40年代前后,欧洲科学界已经普遍蕴含着一种思想气氛,以一种联系的观点去观察自然现象.正是在这种情况下,以西欧为中心,从事七八种专业的十多位科学家,分别通过不同途径,各自独立的发现了能量守恒原理.贡献最为突出的有三位科学家,他们是：德国的医生迈尔,英国的实验物理学家焦耳,德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹.二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家1.德国的迈尔罗伯特迈尔Robert Mayer,1814-1878曾是一位随船医生,在一次驶往印度尼西亚的航行中,给生病的船员做手术时,发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮,这引起了迈尔的沉思.他认为,食物中含有的化学能,可转化为热能,在热带情况下,机体中燃烧过程减慢,因而留下了较多的氧,使血呈鲜红色.迈尔的结论是：“力能量是不灭的,但是可以转化,是不可称量的客体”.迈尔在1841年撰文论力的质和量的测定,但由于缺少实验根据以及在数学和物理方面的缺陷,未能发表；1842年论无机界的力发表了他的观点“无不能生有,有不能变无”.在1845年的论文与有机运动相联系的新陈代谢中更明确写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律.”并具体考察了5种不同形式的力：运动的力、下落的力、热、磁和电、化学力.列举了这些“力”之间相互转化的25种形式.迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人.恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价.迈尔,1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭,1832年进入蒂宾根大学医学系学习,1837年因参加一个秘密学生团体而被捕并被学校开除,1838年完成医学博士学位论文答辩,获医师执照而开始行医.1840年-1841年担任开往东印度的荷兰轮船的随船医生. 1841年撰文论力的质和量的测定,但被认为缺少精确的实验根据而未发表,1842年撰文论无机界的力,1845年撰文与有机运动相联系的新陈代谢.1848年后发生了“能量守恒定律”发现优先权的争论,焦耳等英国学者否定其工作,一部分德国物理学家讥笑他不懂物理,而在此期间他的两个孩子夭折,1848年德国革命时由于他观点保守而被起义者逮捕,致使其于1849年5月跳楼自杀未遂,造成终身残疾,1851年患脑炎被人当作疯子送进疯人院.直到1862年才恢复科学活动.2.亥姆霍兹Hermann Helmholtz,1821-1894德国科学家,他认为,大自然是统一的,自然力是守恒的.1847年,发表着名论文力的守恒,阐述了有心力作用下机械能守恒原理：“当自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合,所具有的活力和张力总是守恒的.”这里活力是动能,张力是势能.接着又具体的研究了能量守恒原理在各种物理、化学过程中的应用.把能量概念从机械运动推广到普遍的能量守恒.海尔曼亥姆霍兹简介：1821年8月31日生于德国波茨坦,1838年考入柏林雷德里克威廉皇家医学院,以优异成绩于1842年毕业,担任了军医,并开始进行物理学研究.1847年,在不了解迈尔等人工作的情况下,提出了能量守恒和转化定律.1855年最早测量了神经脉动速率,把物理方法应用于神经系统的研究,由此被称为生物物理学的鼻祖.先后担任波恩大学、柯尼斯堡大学、海德尔贝格大学等校的生理学教授,1871年起,在柏林大学任物理学教授,1888年任夏洛腾堡物理技术研究所所长.着有生物光学手册、音乐理论的生理基础、论力的守恒等书.培养了一大批优秀人才.赫兹、普朗克等人都是他的学生.3.焦耳的实验研究焦耳1818-1889是英国着名的实验物理学家,家境富裕.16岁在名家道尔顿处学习,使他对科学浓厚兴趣.当时电机刚出现,焦耳注意到电机和电路中的发热现象,通过实验,焦耳于1840年发现:“产生的热量与导体电阻和电流平方成正比”并发表于论伏打电所产生的热论文中,这就是着名的焦耳——楞次定律.1843年进行了感应电流产生的热效应和电解时热效应的实验,,写了两篇关键性论文论磁电的热效应和热的机械值和论水电解时产生的热,明确指出：“自然界的能是不能消灭的,哪里消耗了机械能,总能得到相应的热,热只是能的一种形式.”焦耳使一个线圈在电磁体的两极之间转动产生感应电流,线圈放在量热器内,证实了热可以由磁电机产生.从这个实验焦耳立即领悟到热和机械功可以互相转化,在转化过程中遵从一定的当量关系.为了测定机械功和热之间的转换关系,焦耳设计了“热功当量实验仪”,焦耳在磁电机线圈的转轴上绕两条线,跨过两个定滑轮后挂上几磅重的砝码,由砝码的重量和下落的距离计算出所做的功.测得热功当量为千克力米/千卡.1844年又做了把水压入毛细管的实验和压缩空气实验,测出了热功当量分别为千克力米/千卡和千克力米/千卡.1849年发表论热功当量.焦耳测定热功当量的工作一直进行到1878年,先后采用不同的方法做了400多次实验.以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明.1850年焦耳当选为英国皇家学会会员.1878年发表热功当量的新测定,最后得到的数值为千克·米/千卡.4 热力学第一定律的表述热力学第一定律即能量守恒和转化定律,其第一种表述为：自然界一切物质都具有能量,能量有各种不同的形式,能够从一种形式转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,在转化和传递中能量的数量不变.第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的.数学表达式为：U2-U1=Q+A U—内能,状态函数能量守恒和转化定律是自然界基本规律,恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为19世纪的三大发现.5.热力学第一定律建立的成因1理论——迈尔2实验——焦耳3一批科学家的不懈努力4说明了客观条件成熟,相应的自然规律一定会发现.§3 热力学第二定律的建立热力学第一定律确定了一个封闭系统的能量是一定的,确定了各种形式能量之间转化的当量关系.但它对能量转化过程所进行的方向和限度并未给出规定和判断.比如热不会自动地由低温传向高温,过程具有方向性.这就导致了热力学第二定律的出台.德国德克劳修斯、英国的威廉汤姆逊即开尔文和奥地利的玻尔兹曼等科学家为此做了重要贡献.1917年,德国能斯特进一步提出“绝对零度是不可能达到的”热力学第三定律.一卡诺的热机理论萨迪卡诺Sadi Carnot,1796-1832法国工程师,从小从他父亲那里学习了数学、物理、语言和音乐等方面的知识,后来先后进入巴黎多科工艺学院和工兵学校学习,后来专心研究热机理论.1832年8月24日因霍乱病逝.1824年,卡诺出版了关于火的动力思考,总结了他早期的研究成果.他给自己提出的实际任务是：阐明热机工作的原理,找出热机不完善的原因,以提高热机的效率.在研究工作中,卡诺出色的运用了类比和建立理想模型的方法.类比：蒸汽机的热质热质说从高温加热器传向低温冷凝器而做功,就好象水车靠水从高处流向低处而做功一样.从而得出一正确结论：蒸汽机至少必须工作在一个高温热源和一个低温热源之间,凡是有温差的地方就能够产生动力.理想模型的建立：理想热机其效率仅取决于加热器和冷凝器的温度,与工作物质无关,其工作过程由两个等温过程当工作物质与两个热源接触时和两个绝热过程当工作物质和两个热源脱离时组成一个循环.且它的一切过程可以逆方向进行,称为可逆卡诺热机.并且由此得出：任何实际热机的效率都不可能大于在同样两热源之间工作的卡诺热机的效率.但由于他的热质观点和过早病逝,使他未能完全探索到问题的底蕴.卡诺认为工作物质把热量从高温热源传到低温热源而作功,但热质守恒.而实际上热的传递和消耗是同时发生的.1850年,克劳修斯在迈尔、焦耳和卡诺等人工作的基础上,提出了热力学第一定律的数学形式：dQ=dU+dW 二热力学第二定律的物理表述1.卡诺和焦耳的矛盾19世纪中叶,开尔文即威廉汤姆逊注意到：焦耳的工作表明机械能定量的转化为热,而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里不能转化为机械能,所以开尔文和克劳修斯的进一步工作就是要从根本上解决这一矛盾.2.热力学第二定律的提出根据能量的转化和守恒定律,对于热机应有Q1=Q2+A,所以热机的效率为η=A/Q1=Q1-Q2/Q1=1-Q2/Q1越小,热机效率η越高.当Q2=0时η=1,但大量事实说从此式可看出,Q2明热机不可能只从单一热源吸取热量完全变为功,而不可避免地将一部分热量传给低温热源.1851年,开尔文在总结这些及其它一些实验经验的基础上提出了热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用的功而不产生其他影响.热力学第二定律的第二种开尔文表述为：第二种永动机是不可能造成的.克劳修斯同样发现了卡诺的失误,因为热机从高温热源得到的热量Q1不等于热机传给低温热源的热量Q2,即Q1≠Q2.因此他根据热传导总是从高温热源传向低温物体,而不可能自发的逆转这一事实,于1850年提出了热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不可能自动的从低温物体传到高温物体而不发生其他任何变化.三熵1.熵的概念1854年,克劳修斯进一步指出,虽然热机在循环过程中Q1≠Q2,但热量Q 与热源温度T之比值是一定的,即Q1/T1=Q2/T2.称为“熵”,用符号S=Q/T表示.通常我们考虑的是系统在变化过程中熵的变化.对于一微小状态变化,一般取熵变为dS=dQ/T.2.熵的物理意义1877年,一生致力于用统计力学研究热运动的玻尔兹曼指出：熵是分子无序的量度,熵与无序度W即某一宏观态对应的微观态数,即宏观态出现的几率之间的关系式为：S=klnW.S上式称为玻尔兹曼关系式,k=×10-23J/K 称为玻尔兹曼常数.3.熵增加原理1865年,克劳修斯指出：“对于任何一个封闭系统…在一个循环过程中出现的所有熵的代数和,必须为正或在极限情况下等于零.”这就是熵增加原理.4.熵增加原理的意义熵是从运动不能转化的一面去量度运动转化的能力,它表示着运动转化已经完成的程度,或者说是运动丧失转化能力的程度.在没有外界作用的情况下,一个系统的熵越大,就越接近于平衡状态,系统的能量也就越来越不能供利用了.熵增加原理揭示了自然过程的不可逆性,或者说运动的转化对于时间、方向的不对称性.自然系统中发生的一切自然过程总是沿着熵增加的方向进行.5.熵entropy举例①用20元人民币在市场公平轻易购得一袋大米,而这袋大米却不能在市场上轻易地换成20元.②封闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消,分子将自由地充满整个容器,但却不能自发地再回缩到某个局部.③瓷瓶落地成碎片,而碎片却不能自发回复成瓷瓶.④生米煮成熟饭,熟饭却不能凉干成生米.6.熵是态函数,初态与终态差别何在①终态能量的可交换能力活力低于初态.②态的无序程度大于初态.③终态宏包含的微观态数大于初态的.即：终态↑⇒⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛↑↑↓2S 混乱程度微观态数能量活力 初态反之 ↓⇒1S∴熵增原理：在闭合体系中0S S S 12≥-=∆宏观态与微观态：现有4个分子,按不同的组合方式左右分布,所可能有的微观态数和宏观态数分列于下表：微观态 左 0 ab cd a b c d bc d ac d ab d ab c a b a c a d c d b d b c 右 ab cd 0 bc d ac d ab d ab c a b c d c d b d b c a b a c ad 宏观态左 0 4 1 3 2 右 4 0 3 1 2 W 1 1 4 4 6 S 小大 在上表中,宏观态5个,微观态16个.最无序为6个微观态.熵高,说明宏观态出现的几率大,而对应的微观态数多,意味着“无序”、和“混乱”；熵低,说明宏观态出现的概率小,对应的微观态数少,意味着“有序”和“规律”四 宇宙热寂说1865年,可劳修斯在热力学第二定律中写到：“宇宙的熵力图达到某一最大值”,在1867年的演讲中,又进一步指出：“宇宙越接近这一最大值的极限状态,就失去继续变化的动力,如果最后完全达到这个状态,那就任何进一步的变化都不会发生了,这时宇宙就会进入一个死寂的永恒的状态.”1852年,开尔文在论自然界中机械能散失的一般趋势中说：“自然界中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温度拉平,最终导致所有物体的工作能力减小到零,达到热死状态.”※熵增加和进化论的矛盾：热力学第二定律指出,自发过程总是朝熵增加的方向进行,即朝无序方向进行,而达尔文的进化论指出,生物进化的方向是由简单到复杂,由低级到高级---朝有序方向发展,※解释：①不能把在有限的时空范围内得到的原理推广到整个宇宙；②关于负熵：1944年,薛定谔发表专着生命是什么,指出“一个生命有机体在不断地增加它的熵,…并趋于接近最大熵值的危险状态---死亡,要摆脱死亡,就是说活着,唯一的办法就是从环境中不断吸取负熵,…这就是生命的热力学基础.生命体摄取食物、宇宙膨胀以及地球向外辐射能量等过程均为负熵. ※耗散结构理论1967年,普里高金为首的布鲁塞尔学派建立了耗散结构理论,对揭开生命科学之谜具有重大意义.生物体的生长、发育、繁殖,进行新陈代谢就不能处于热力学平衡态,活的生物体与周围环境不断进行着物质和能量交换,是一个开放系统.对于开放系统,其总熵变为：dS=deS+diSdt S d dt S d dt dS i e +=原理；熵产生，应满足熵增加程引起的熵变化率，叫为系统内部的不可逆过其中dt S d i可正可负。
热力学﹒统计物理(Thermodynamics and statistical Physics)厦门大学物理系2007年2月参考书：1. 熊吟涛《热力学》2. M.W. Zemansky“Heat and Thermodynamics”3. 苏汝铿《统计物理学》4. F.Mandle“Statistical Physics”网上资源:/statisticalphysics/jpkc绪论（Preface）一、热力学与统计物理的研究对象、方法与特点研究对象：宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。
方法与特点：热力学：较普遍、可靠，但不能求特殊性质。
以大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密逻辑推理和严格数学运算来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。
统计物理：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观结构的假设，计算较麻烦。
从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，通过求统计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。
两者体现了归纳与演绎不同之处，可互为补充，取长补短。
二、热力学理论的发展（1）经典热力学1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理1840’s，迈尔（Mayer）焦耳(Joule)：第一定律：能量守恒定律1850’s克劳修斯（Clausius）1850年，开尔文（Kelvin）1851年：第二定律：熵增加原理能斯脱（Nernst）：第三定律：不可能将物体的温度降到绝对零度。
经典热力学特点：a.不涉及时间与空间；b.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。
因而：经典热力学→静热力学。
二、热力学理论的发展1930’s：（2）非平衡态热力学，分为a. 线性非平衡态热力学，翁萨格（Onsager）1968年，诺贝尔奖b. 非线性非平衡态热力学，普里果金（Prigogine）1977年，诺贝尔奖近年来：有限时间热力学工程热力学第一章热力学基本概念与基本定律（The Fundamental Concepts and Law of Thermodynamics）§1.1 平衡态、温度、物态方程（Equilibrium state, Temperature and Equation of State）一、平衡态：1.系统与外界：热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统，它一般由大量的微观粒子组成。
