红外光谱法测定煤中全硫的不确定度评定
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10
燥后送往红外检测装置进行检测， 检测元件对载气和二氧化硫 气体流过时的能量变化做出响应， 计算机读取池输出， 经校正 系数及试样质量修正为硫的总质量百分数。仪器测定前及结 束后均选取有证煤质标准物质进行标定检查， 已确保仪器处于 稳定状态[2]。
4.5 仪器标定的标准不确定度(u5)
选用一个有证煤质标准物质标定仪器， 所用的标煤干基硫 含量的扩展不确定度依据煤标准物质证书,U=0.04%(K=2)。因 此， 仪器标定的标准不确定度为： u5 = a/2 = 0.04/2 = 0.02 4.6 仪器测量分辨率的标准不确定度(u6)
4.2 标样偏倚量的标准不确定度 （u2）
1 1 (x i - x (x i - 0.0166)2 = 0.00357 ㊄)2 = n - 1ð 30 - 1ð i=1 i=1
计算得标样偏移量的标准不确定度： xi ，
30 i=1
根据上述测量 30 次标准物质的测量值与标准值间的差值
u2 =ðx i /30 = 0.0166
综合上述各不确定分量评估汇总见下表：
表 2： 不确定度分量评估表
不确定度分量 分量名称
u1 重复测 量标样 0.0035 7 0.0181 u2 标样测 量偏倚 0.0166 0.3893 u3 试样的 均匀性 0.0042 1 0.0252 u4 空白 试验 0.000 01 0.000 0 u5 仪器 标定 0.02 u6 测量 分辨 率 0.000 01 u7 样品 称量 0.000 06 0.000 0
选择合适的标定方法标定仪器后(此处选用的是单点标定
4.4 空白试验的标准不确定度(u4)
计算得空白试验的标准不确定度：
u4 =
n
进行空白试样 10 次， 计算 10 次空白值 x c ， 运用贝塞尔公式
1 1 (x c - x (x c - 0.00089)2 = 0.00001 ㊄)2 = n - 1ð 10 - 1ð c=1 c=1
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
美国 Leco S632 型全硫分析仪； 分析天平 （感量 0.0001g） ； 带
4.3 试样均匀性的标准不确定度(u3)
有全硫含量的有证煤质标准物质 （济南众标科技有限公司） ； 氧 气 （纯度不小于 99.5%） ； 燃烧舟 （耐温 1300ħ以上） 。
2 次， 计算平行样间的差值 x j ， 运用贝塞尔公式计算得试样均匀 性的标准不确定度：
2 不确定度来源识别
此次是实验室首次开展不确定度评定工作， 对于不确定度 来源的识别如下：
表 1： 不确定度来源识别表
不确定度分 量 分量名称 不确定类型
u1 重复 测量 标样 A类 u2 标样 测量 偏倚 A类 u3 试样 的均 匀性 A类 u4 空白 试验 A类 u5 仪器 标定 B类 u6 测量分辨 率 B类 u7 样品称 量 B类
u1 =
n 30
m： 空干基煤样质量 （ g） 。
布最新版以来， 里面主要采用了艾氏卡法、 库仑滴定法或高温 燃烧中和法， 但此三种方法最大不足之处在于操作过于繁琐、 不易熟练掌握且测试周期长， 均未实现自动化。红外光谱法在 国外应用广泛, 自动化程度高， 人为干预少， 易于掌握操作， 近
[1]
选取标准物质， 标准值为 0.66%， 扩展不确定度为 U=0.04%
十几年来国内不少实验室开始使用红外测硫仪 。我国也于 2010 年发布新的国标 GB/T 25214-2010 《煤中全硫测定 红外光 谱法》 ， 我司实验室也在投产初期直接采用此标准进行煤炭全 硫的检测， 下面将通过分析实验室红外光谱法测定煤中全硫的 不确定度的各分量， 进行不确定评定， 为提高该项目检测结果 的准确度提供参考。
查全硫分析仪的使用说明书， 其仪器的测量分辨率为 0.00001%。因此， 仪器测量分辨率的标准不确定度为：
u6 = a/ 3 = 0.00001/ 3 = 0.00001
4.7 样品称量的标准不确定度(u7)
有随机变化和天平校准带来的不确定度。因为每次减量称量
用减量法大约称取 0.3g 煤样进行测定。每一次称重都会
［ 3］
5 分析结果表示 6 结语
U(St,ad)=2u(St,ad)=2ˑ0.02655=0.05% 测定煤样空干基硫含量的结果可表示为：
K=2。 S t, ad =(0.46 ʃ 0.05)% ， 通过对不确定度各分量的贡献率分析可以看出， 不确定度
4.8 测量不确定度分量汇总和合成不确定度的计算
7安全生产要靠完善的规章制度和科学的安全技术措施来保障煤矿企业是高危行业时刻受五大灾害的威胁还有物的不安全状态人的不安全行为和安全管理不到位等因素的影响安全检查员必须进行现场安全监督检查跟踪落实及时发现和消除事故隐患将各类安全事故消除在萌芽状态
风险控制
红外光谱法测定煤中全硫的不确定度评定
徐露斌(上海宝钢工业技术服务有限公司 湛江分公司， 广东 湛江 524072)
3 建立测量数学模型
W (%) = x ˑ 100 m 式中， W： 空干基煤样全硫的含量 （ %） ；
x： 试样中的含硫量 （ g） ；
4 测量不确定度分量评估
4.1 重复测量标样的标准不确定度(u1)
(K=2)， 重复测量 30 次, 计算 30 次测量值与标准值间的差值 x i ， 运用贝塞尔公式计算得重复测量标样的标准不确定度：
摘要： 结合国标要求和仪器实际情况， 介绍红外光谱法测 定煤中全硫的流程， 分析识别测定过程中的不确定度来源， 建 立不确定评定的数学模型， 量化各不确定分量， 完成不确定评 定， 为提高该项目检测结果的准确度提供参考。 关键词： 煤； 红外光谱法； 全硫； 不确定度 214 《 煤中全硫的测定方法》 从 1983 年发布第一版到 2007 年发 硫含量一直是煤碳质量的一项重要指标， 我国国标 GB/T
是用同一架天平且称量范围很小， 则灵敏度带来的不确定度可
232
201天平量程范围内的系统偏移将被抵消。因此， 称量不确定度仅限于天平的线性不确定度 。查分析天平的计 量证书， 其线性不确定度为 0.0001g。因此， 样品称量的标准不 确定度为：
u7 = a/ 3 = 0.0001/ 3 = 0.00006
u3 = 1 1 (x j - x (x j - 0.00021)2 = 0.00421 ㊄)2 = n - 1ð 28 - 1ð j=1 j=1
n 28
将样品均匀缩分为 28 份待测样品， 每份待测样品平行测量
1.2 测定流程
法)， 称取粒度小于 0.2mm 的待测试样约 0.3g(称准至 0.0002g)于 处理过的空瓷舟中， 用红外碳硫仪进行测定。试样在 1300ʃ 10ħ的炉温下于氧气流中燃烧， 生成的二氧化硫气体经过滤、 干
燥后送往红外检测装置进行检测， 检测元件对载气和二氧化硫 气体流过时的能量变化做出响应， 计算机读取池输出， 经校正 系数及试样质量修正为硫的总质量百分数。仪器测定前及结 束后均选取有证煤质标准物质进行标定检查， 已确保仪器处于 稳定状态[2]。
4.5 仪器标定的标准不确定度(u5)
选用一个有证煤质标准物质标定仪器， 所用的标煤干基硫 含量的扩展不确定度依据煤标准物质证书,U=0.04%(K=2)。因 此， 仪器标定的标准不确定度为： u5 = a/2 = 0.04/2 = 0.02 4.6 仪器测量分辨率的标准不确定度(u6)
4.2 标样偏倚量的标准不确定度 （u2）
1 1 (x i - x (x i - 0.0166)2 = 0.00357 ㊄)2 = n - 1ð 30 - 1ð i=1 i=1
计算得标样偏移量的标准不确定度： xi ，
30 i=1
根据上述测量 30 次标准物质的测量值与标准值间的差值
u2 =ðx i /30 = 0.0166
综合上述各不确定分量评估汇总见下表：
表 2： 不确定度分量评估表
不确定度分量 分量名称
u1 重复测 量标样 0.0035 7 0.0181 u2 标样测 量偏倚 0.0166 0.3893 u3 试样的 均匀性 0.0042 1 0.0252 u4 空白 试验 0.000 01 0.000 0 u5 仪器 标定 0.02 u6 测量 分辨 率 0.000 01 u7 样品 称量 0.000 06 0.000 0
选择合适的标定方法标定仪器后(此处选用的是单点标定
4.4 空白试验的标准不确定度(u4)
计算得空白试验的标准不确定度：
u4 =
n
进行空白试样 10 次， 计算 10 次空白值 x c ， 运用贝塞尔公式
1 1 (x c - x (x c - 0.00089)2 = 0.00001 ㊄)2 = n - 1ð 10 - 1ð c=1 c=1
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
美国 Leco S632 型全硫分析仪； 分析天平 （感量 0.0001g） ； 带
4.3 试样均匀性的标准不确定度(u3)
有全硫含量的有证煤质标准物质 （济南众标科技有限公司） ； 氧 气 （纯度不小于 99.5%） ； 燃烧舟 （耐温 1300ħ以上） 。
2 次， 计算平行样间的差值 x j ， 运用贝塞尔公式计算得试样均匀 性的标准不确定度：
2 不确定度来源识别
此次是实验室首次开展不确定度评定工作， 对于不确定度 来源的识别如下：
表 1： 不确定度来源识别表
不确定度分 量 分量名称 不确定类型
u1 重复 测量 标样 A类 u2 标样 测量 偏倚 A类 u3 试样 的均 匀性 A类 u4 空白 试验 A类 u5 仪器 标定 B类 u6 测量分辨 率 B类 u7 样品称 量 B类
u1 =
n 30
m： 空干基煤样质量 （ g） 。
布最新版以来， 里面主要采用了艾氏卡法、 库仑滴定法或高温 燃烧中和法， 但此三种方法最大不足之处在于操作过于繁琐、 不易熟练掌握且测试周期长， 均未实现自动化。红外光谱法在 国外应用广泛, 自动化程度高， 人为干预少， 易于掌握操作， 近
[1]
选取标准物质， 标准值为 0.66%， 扩展不确定度为 U=0.04%
十几年来国内不少实验室开始使用红外测硫仪 。我国也于 2010 年发布新的国标 GB/T 25214-2010 《煤中全硫测定 红外光 谱法》 ， 我司实验室也在投产初期直接采用此标准进行煤炭全 硫的检测， 下面将通过分析实验室红外光谱法测定煤中全硫的 不确定度的各分量， 进行不确定评定， 为提高该项目检测结果 的准确度提供参考。
查全硫分析仪的使用说明书， 其仪器的测量分辨率为 0.00001%。因此， 仪器测量分辨率的标准不确定度为：
u6 = a/ 3 = 0.00001/ 3 = 0.00001
4.7 样品称量的标准不确定度(u7)
有随机变化和天平校准带来的不确定度。因为每次减量称量
用减量法大约称取 0.3g 煤样进行测定。每一次称重都会
［ 3］
5 分析结果表示 6 结语
U(St,ad)=2u(St,ad)=2ˑ0.02655=0.05% 测定煤样空干基硫含量的结果可表示为：
K=2。 S t, ad =(0.46 ʃ 0.05)% ， 通过对不确定度各分量的贡献率分析可以看出， 不确定度
4.8 测量不确定度分量汇总和合成不确定度的计算
7安全生产要靠完善的规章制度和科学的安全技术措施来保障煤矿企业是高危行业时刻受五大灾害的威胁还有物的不安全状态人的不安全行为和安全管理不到位等因素的影响安全检查员必须进行现场安全监督检查跟踪落实及时发现和消除事故隐患将各类安全事故消除在萌芽状态
风险控制
红外光谱法测定煤中全硫的不确定度评定
徐露斌(上海宝钢工业技术服务有限公司 湛江分公司， 广东 湛江 524072)
3 建立测量数学模型
W (%) = x ˑ 100 m 式中， W： 空干基煤样全硫的含量 （ %） ；
x： 试样中的含硫量 （ g） ；
4 测量不确定度分量评估
4.1 重复测量标样的标准不确定度(u1)
(K=2)， 重复测量 30 次, 计算 30 次测量值与标准值间的差值 x i ， 运用贝塞尔公式计算得重复测量标样的标准不确定度：
摘要： 结合国标要求和仪器实际情况， 介绍红外光谱法测 定煤中全硫的流程， 分析识别测定过程中的不确定度来源， 建 立不确定评定的数学模型， 量化各不确定分量， 完成不确定评 定， 为提高该项目检测结果的准确度提供参考。 关键词： 煤； 红外光谱法； 全硫； 不确定度 214 《 煤中全硫的测定方法》 从 1983 年发布第一版到 2007 年发 硫含量一直是煤碳质量的一项重要指标， 我国国标 GB/T
是用同一架天平且称量范围很小， 则灵敏度带来的不确定度可
232
201天平量程范围内的系统偏移将被抵消。因此， 称量不确定度仅限于天平的线性不确定度 。查分析天平的计 量证书， 其线性不确定度为 0.0001g。因此， 样品称量的标准不 确定度为：
u7 = a/ 3 = 0.0001/ 3 = 0.00006
u3 = 1 1 (x j - x (x j - 0.00021)2 = 0.00421 ㊄)2 = n - 1ð 28 - 1ð j=1 j=1
n 28
将样品均匀缩分为 28 份待测样品， 每份待测样品平行测量
1.2 测定流程
法)， 称取粒度小于 0.2mm 的待测试样约 0.3g(称准至 0.0002g)于 处理过的空瓷舟中， 用红外碳硫仪进行测定。试样在 1300ʃ 10ħ的炉温下于氧气流中燃烧， 生成的二氧化硫气体经过滤、 干
