核壳结构纳米TiO_2_PMMA_PU复合基耐洗刷涂料的制备
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2 结果与讨论
211 R值对 PU 乳液涂膜性能的影响
R值对乳液性能的影响见表 2。
表 2 R值对乳液性能的影响 Table 2 Effect of R on em ulsion performance
样品
R值
w (DM PA ) / % 黏度 / ( Pa·s)
乳液外观
耐冲击性 / cm
涂膜硬度
关键词 :核壳结构 ;纳米 TiO2 / PMMA / PU 粒子 ;耐洗刷性 中图分类号 : TQ 63017 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2009) 06 - 0025 - 04
Prepara tion of Nano - T iO2 / PMM A / PU Com posites Ba sed Core - Shell Structure W a shable Coa tings
W PU1
210
418
11381
半透明微黄带蓝光乳液
30
<B
W PU2
215
418
01412
透明带蓝光乳液
≥35
B
W PU3
310
418
01176
白色带蓝光乳液
40
≥B
W PU4
315
418
01052
白色泛蓝光乳液
45
≥HB
W PU5
410
418
01029
白色乳液
≥40
H
固定 DM PA 含量为 418% ,由表 2可知 ,当 R 值由 210增 大到 410时 ,涂膜硬度由小于 B (R = 210)增大到 H (R = 410) ,
液 , 3 h内恒温下滴完后再保温 2 h。当单体比例较大时可适 当延长时间使反应充分 。
11214 PU 系列乳液涂料的制备
配方如表 1。在反应器中加水 ,搅拌下加入乙二醇 、羟甲 基纤维素钠 ,调高转速 ,约 20 m in后加磷酸三丁酯 、六偏磷酸 钠再分散数分钟 ,然后调低转速加入金红石型二氧化钛 、煅烧 高岭土 、重质碳酸钙等 ,高速分散约 30 m in,再在低速下加入 树脂 ,分散数分钟 ,待均匀后加磷酸三丁酯 ,然后加入 10%氢 氧化钠调 pH值 ,根据黏度适量补加水 ,可根据要求适当添加 其他助剂 。
纳米级无机材料 ,以改进有机聚合物的力学性能 [5 - 8 ] 。目前 结合丙烯酸树脂 、纳米 TiO2优点 ,对 PU 乳液进行综合改性 ,提 高所制水性 PU涂料耐洗刷性能的研究鲜有报道 。本文探讨 了 PU 乳 液 改 性 各 影 响 因 素 , 以 期 能 合 成 性 能 优 良 的 纳 米 TiO2 / PMMA / PU三元复合乳液 ;并通过其涂料配方工艺 ,制备 出具有高耐洗刷性能的水性 PU 乳液涂料 ,为其用作高档涂料 的基础研究提供理论依据 。
Yang Lei, Shen Gaoyang, Fu L ijun
(D epa rtm en t of Environm en t and L ife S cience, Pu tian College, Pu tian, Fu jian 351100, Ch ina)
Abstract: In order to p repare washable W PU coating, two composite emulsions of TiO2 / PU and TiO2 / PMMA / PU were respectively synthesized by use of silane coup ling agent, modified nano TiO2 p re - polymer dispersion and in situ seed polymerization method. The factors that affect the washability ofW PU were inves2 tigated, such as nNCO / nOH ratio (R value) , the adding p rocesses and content of nano - TiO2 , m ass ratio of MMA / PU , the type of fillers and functional additives. TEM morphology observation showed that the latex particles of TiO2 / PMMA / PU composite emulsion were of core - shell structure w ith TiO2 as the co re. The re2 sults showed that the types of the emulsion had a strong impact washability of coatings. The washability of composite emulsion w ith m ultilayer core - shell structure was the best and up to 6, 350 times when nano TiO2 content and PMMA / PU ratio is respectively 015% and 1∶4, and the washability of PU coatings can be significantly imp roved by adding hard flake fillers, m icro - fibers and waterp roof additives. The washability of PU emulsion coatings could be up to 10, 000 times by op tim izing the form ula. Key W ords: core - shell structure; nano - TiO2 / PMMA / PU particles; washability
原料
表 1 涂料配方 Table 1 Coa ting form ula tion
w / % 原料
w /%
乙二醇
112 金红石型二氧化钛 12
冲击强度测量仪及 QFS耐洗刷性测定仪等均为天津永利达材 羧甲基纤维素钠
015 乳液
45
料试验有限公司 。
磷酸三丁酯
011 磷酸三丁酯
0175
112 核壳结构纳米 T iO2 / PMM A / PU复合基耐洗刷 涂料制备
第 39卷第 6期 2009年 6月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 39 No. 6 Jun. 2009
核壳结构纳米 TiO2 / PMMA / PU复合基耐洗刷涂料的制备
杨 磊 ,沈高扬 ,傅丽君 (莆田学院环境与生命科学系 ,福建莆田 351100)
摘 要 :为制备水性聚氨酯 (W PU )耐洗刷涂料 ,用硅烷偶联剂改性纳米 TiO2 ,并采用预聚体分散 、种子原位乳液 聚合法分别制备了 TiO2 / PU、TiO2 /聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA ) / PU 复合乳液 。探讨了 n ( —NCO ) ∶n ( —OH) ( R 值 ) 、 纳米 TiO2加入方式与含量 、MMA / PU 质量比及填料与功能助剂类型对 PU 耐洗刷性能的影响 。透射电镜形貌观察表 明 : TiO2 / PMMA / PU复合乳液乳胶粒子具有以 TiO2为核的核壳结构 。结果表明乳液种类对涂膜耐洗刷性影响较大 ,当 纳米 TiO2含量为 015%、PMMA / PU 质量比 1∶4时 ,多层核壳结构复合乳液的耐洗刷性最好 ,达 6 350次 ;选择片状结构 、 质地较硬的填料 、微纤及防水助剂能显著提高 PU涂料耐洗刷性 ,优化配方可制备出耐洗刷性达 10 000次以上 PU 乳液 涂料 。
0 引 言
水性 PU低毒 、不污染环境 、物理性能优良 ,并且可与其他 水性分散体混合使用 ,适用性广 ,已成为世界 PU 材料研究热 点 [1 - 4 ] 。但水性 PU 由于在分散过程中 ,引入了大量亲水基 团 ,而导致吸水性增大 ,耐水性变差 。为改善其耐水性 ,增强 其力学性能 ,常使用丙烯酸树脂对其改性 ,使 PU 具有高力学 性能 。另一方面在聚合物材料增强增韧过程中常加入合适的
11213 纳米 TiO2 / PMMA / PU 的合成
称取适量纳米 TiO2 / PU 乳液置于四口烧瓶中 ,搅拌下加
113 性能测定
漆膜 、固 含 量 及 黏 度 分 别 按 GB / T 1727—1992、GB / T 2793—1995及 GB / T 2794—1995制备或测定 ;耐冲击性 、硬度 及耐水性分别按 GB / T 1732—1979、GB / T 6739—1996 及 GB / T 9274—1988规定测定 ;核壳粒子结构表征 :将稀释至一定浓 度的乳液染色后浸涂在铜网上 ,室温干燥后用场发射透射电 子显微镜 (HRTEM )观测 ;耐洗刷性能按 GB / T 9266—1988建 筑涂料涂层耐洗刷性进行测定 。
111 原料与仪器
11111 主要原料
甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 、聚丙二醇 ( PPG) 、二羟甲基丙酸 (DM PA ) 、纳米 TiO2、煅烧高岭土 、重质碳酸钙 、滑石粉 : 均为 工业品 ;二月桂酸二丁基锡 、三乙胺 ( TEA ) 、N - 甲基吡咯烷 酮 、甲基丙烯酸甲酯 、甲基丙烯酸羟乙酯 、丙烯酸丁酯 、十二烷 基硫酸钠 、过硫酸钾 、硅烷偶联剂 、羧甲基纤维素钠 、磷酸三丁 酯 :均为化学纯 。
原因是随 R值增大 ,反应形成的乳液中尚存在微量可反应的 异氰酸酯基增多 ,固化时可与 PU链上其他活性基团反应而形
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杨磊 ,等 :核壳结构纳米 TiO2 / PMMA / PU 复合基耐洗刷涂料的制备
211 R值对 PU 乳液涂膜性能的影响
R值对乳液性能的影响见表 2。
表 2 R值对乳液性能的影响 Table 2 Effect of R on em ulsion performance
样品
R值
w (DM PA ) / % 黏度 / ( Pa·s)
乳液外观
耐冲击性 / cm
涂膜硬度
关键词 :核壳结构 ;纳米 TiO2 / PMMA / PU 粒子 ;耐洗刷性 中图分类号 : TQ 63017 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2009) 06 - 0025 - 04
Prepara tion of Nano - T iO2 / PMM A / PU Com posites Ba sed Core - Shell Structure W a shable Coa tings
W PU1
210
418
11381
半透明微黄带蓝光乳液
30
<B
W PU2
215
418
01412
透明带蓝光乳液
≥35
B
W PU3
310
418
01176
白色带蓝光乳液
40
≥B
W PU4
315
418
01052
白色泛蓝光乳液
45
≥HB
W PU5
410
418
01029
白色乳液
≥40
H
固定 DM PA 含量为 418% ,由表 2可知 ,当 R 值由 210增 大到 410时 ,涂膜硬度由小于 B (R = 210)增大到 H (R = 410) ,
液 , 3 h内恒温下滴完后再保温 2 h。当单体比例较大时可适 当延长时间使反应充分 。
11214 PU 系列乳液涂料的制备
配方如表 1。在反应器中加水 ,搅拌下加入乙二醇 、羟甲 基纤维素钠 ,调高转速 ,约 20 m in后加磷酸三丁酯 、六偏磷酸 钠再分散数分钟 ,然后调低转速加入金红石型二氧化钛 、煅烧 高岭土 、重质碳酸钙等 ,高速分散约 30 m in,再在低速下加入 树脂 ,分散数分钟 ,待均匀后加磷酸三丁酯 ,然后加入 10%氢 氧化钠调 pH值 ,根据黏度适量补加水 ,可根据要求适当添加 其他助剂 。
纳米级无机材料 ,以改进有机聚合物的力学性能 [5 - 8 ] 。目前 结合丙烯酸树脂 、纳米 TiO2优点 ,对 PU 乳液进行综合改性 ,提 高所制水性 PU涂料耐洗刷性能的研究鲜有报道 。本文探讨 了 PU 乳 液 改 性 各 影 响 因 素 , 以 期 能 合 成 性 能 优 良 的 纳 米 TiO2 / PMMA / PU三元复合乳液 ;并通过其涂料配方工艺 ,制备 出具有高耐洗刷性能的水性 PU 乳液涂料 ,为其用作高档涂料 的基础研究提供理论依据 。
Yang Lei, Shen Gaoyang, Fu L ijun
(D epa rtm en t of Environm en t and L ife S cience, Pu tian College, Pu tian, Fu jian 351100, Ch ina)
Abstract: In order to p repare washable W PU coating, two composite emulsions of TiO2 / PU and TiO2 / PMMA / PU were respectively synthesized by use of silane coup ling agent, modified nano TiO2 p re - polymer dispersion and in situ seed polymerization method. The factors that affect the washability ofW PU were inves2 tigated, such as nNCO / nOH ratio (R value) , the adding p rocesses and content of nano - TiO2 , m ass ratio of MMA / PU , the type of fillers and functional additives. TEM morphology observation showed that the latex particles of TiO2 / PMMA / PU composite emulsion were of core - shell structure w ith TiO2 as the co re. The re2 sults showed that the types of the emulsion had a strong impact washability of coatings. The washability of composite emulsion w ith m ultilayer core - shell structure was the best and up to 6, 350 times when nano TiO2 content and PMMA / PU ratio is respectively 015% and 1∶4, and the washability of PU coatings can be significantly imp roved by adding hard flake fillers, m icro - fibers and waterp roof additives. The washability of PU emulsion coatings could be up to 10, 000 times by op tim izing the form ula. Key W ords: core - shell structure; nano - TiO2 / PMMA / PU particles; washability
原料
表 1 涂料配方 Table 1 Coa ting form ula tion
w / % 原料
w /%
乙二醇
112 金红石型二氧化钛 12
冲击强度测量仪及 QFS耐洗刷性测定仪等均为天津永利达材 羧甲基纤维素钠
015 乳液
45
料试验有限公司 。
磷酸三丁酯
011 磷酸三丁酯
0175
112 核壳结构纳米 T iO2 / PMM A / PU复合基耐洗刷 涂料制备
第 39卷第 6期 2009年 6月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
Vol. 39 No. 6 Jun. 2009
核壳结构纳米 TiO2 / PMMA / PU复合基耐洗刷涂料的制备
杨 磊 ,沈高扬 ,傅丽君 (莆田学院环境与生命科学系 ,福建莆田 351100)
摘 要 :为制备水性聚氨酯 (W PU )耐洗刷涂料 ,用硅烷偶联剂改性纳米 TiO2 ,并采用预聚体分散 、种子原位乳液 聚合法分别制备了 TiO2 / PU、TiO2 /聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA ) / PU 复合乳液 。探讨了 n ( —NCO ) ∶n ( —OH) ( R 值 ) 、 纳米 TiO2加入方式与含量 、MMA / PU 质量比及填料与功能助剂类型对 PU 耐洗刷性能的影响 。透射电镜形貌观察表 明 : TiO2 / PMMA / PU复合乳液乳胶粒子具有以 TiO2为核的核壳结构 。结果表明乳液种类对涂膜耐洗刷性影响较大 ,当 纳米 TiO2含量为 015%、PMMA / PU 质量比 1∶4时 ,多层核壳结构复合乳液的耐洗刷性最好 ,达 6 350次 ;选择片状结构 、 质地较硬的填料 、微纤及防水助剂能显著提高 PU涂料耐洗刷性 ,优化配方可制备出耐洗刷性达 10 000次以上 PU 乳液 涂料 。
0 引 言
水性 PU低毒 、不污染环境 、物理性能优良 ,并且可与其他 水性分散体混合使用 ,适用性广 ,已成为世界 PU 材料研究热 点 [1 - 4 ] 。但水性 PU 由于在分散过程中 ,引入了大量亲水基 团 ,而导致吸水性增大 ,耐水性变差 。为改善其耐水性 ,增强 其力学性能 ,常使用丙烯酸树脂对其改性 ,使 PU 具有高力学 性能 。另一方面在聚合物材料增强增韧过程中常加入合适的
11213 纳米 TiO2 / PMMA / PU 的合成
称取适量纳米 TiO2 / PU 乳液置于四口烧瓶中 ,搅拌下加
113 性能测定
漆膜 、固 含 量 及 黏 度 分 别 按 GB / T 1727—1992、GB / T 2793—1995及 GB / T 2794—1995制备或测定 ;耐冲击性 、硬度 及耐水性分别按 GB / T 1732—1979、GB / T 6739—1996 及 GB / T 9274—1988规定测定 ;核壳粒子结构表征 :将稀释至一定浓 度的乳液染色后浸涂在铜网上 ,室温干燥后用场发射透射电 子显微镜 (HRTEM )观测 ;耐洗刷性能按 GB / T 9266—1988建 筑涂料涂层耐洗刷性进行测定 。
111 原料与仪器
11111 主要原料
甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 、聚丙二醇 ( PPG) 、二羟甲基丙酸 (DM PA ) 、纳米 TiO2、煅烧高岭土 、重质碳酸钙 、滑石粉 : 均为 工业品 ;二月桂酸二丁基锡 、三乙胺 ( TEA ) 、N - 甲基吡咯烷 酮 、甲基丙烯酸甲酯 、甲基丙烯酸羟乙酯 、丙烯酸丁酯 、十二烷 基硫酸钠 、过硫酸钾 、硅烷偶联剂 、羧甲基纤维素钠 、磷酸三丁 酯 :均为化学纯 。
原因是随 R值增大 ,反应形成的乳液中尚存在微量可反应的 异氰酸酯基增多 ,固化时可与 PU链上其他活性基团反应而形
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杨磊 ,等 :核壳结构纳米 TiO2 / PMMA / PU 复合基耐洗刷涂料的制备
