LiFePO_4_Ni复合微球的制备
- 格式：pdf
- 大小：1.50 MB
- 文档页数：6
隋同波等：电阻率法研究水泥早期行为· 559 ·第36卷第4期LiFePO4/Ni复合微球的制备韩翀，沈湘黔，周建新(江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江 212013)摘要：通过控制反应沉淀–焙烧法首先制备了球形LiFePO4粉体，然后在LiFePO4粒子表面包覆柠檬酸镍凝胶，经还原热处理制得LiFePO4/Ni复合微球材料，并采用热重–差热分析、扫描电子显微镜、能谱分析、X射线衍射等手段研究了前驱体和焙烧产物的成分、微观结构、形貌及其热分解过程。
结果表明：实验制备的LiFePO4/Ni复合材料由LiFePO4和金属Ni两相组成，保持了球形形貌和多孔结构，金属镍均匀分布于LiFePO4微球表面。
关键词：磷酸铁锂/镍复合微球；控制反应沉淀–焙烧法；柠檬酸盐凝胶法中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)04–0559–06PREPARATION OF LiFePO4/Ni COMPOSITE MICROSPHERESHAN Cong，SHEN Xiangqian，ZHOU Jianxin(School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)Abstract: LiFePO4 microspheres were firstly synthesized by controllable reaction precipitation-calcination method, and then LiFePO4/Ni composite microspheres were prepared by coating Ni-citrate gels on LiFePO4 microspheres followed by thermal re-duction. The composition, structure and morphology of the precursors and resultant composite powders were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy elemental mapping, respectively. The ther-mal decomposition processes of the precursors were studied via thermogravimetric–differential thermal analysis. The experi-mental results demonstrates that the as-prepared LiFePO4/Ni composite microspheres only consists of LiFePO4 and Ni crystal-line phases, with a spherical morphology and porous structure. Ni metal phase is evenly located on the surface of the LiFePO4 microspheres.Key words: lithium iron phosphate/nickel composite microspheres; controllable reaction precipitation–calcination; citrate–gel method橄榄石型LiFePO4因其具有理论放电比容量(170mAh/g)高，放电电压为3.4V，电压稳定，循环性能良好，工作温度范围宽，原材料便宜，环境相容性好等优点，被视为极有应用潜力的锂离子电池正极材料，[1–2]但导电性差一直是其存在的致命弱点。
提高锂离子和电子在材料本体及界面之间的迁移速率和改善LiFePO4的导电性能是LiFePO4材料实现应用的关键。
当前提高LiFePO4材料导电性的研究主要是碳或金属颗粒的包覆、金属离子的掺杂等。
碳的包覆掺杂在一定程度上提高了材料的导电性，[3–5]但由于碳的质量轻，体积大，掺碳后降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高。
金属离子的掺杂也可以提高材料导电性，[6]但其掺杂量对材料的性能影响很大，要求十分严格，掺杂的均匀性和稳定性很难控制。
用细金属颗粒(如：Cu，Ag)进行掺杂是提高LiFePO4电子电导的一种新颖的方法，同时少量的金属粒子掺杂几乎不影响实际密度，[7–9]但因Cu易氧化，而Ag的价格昂贵，都很难进行大规模的生产。
因此，受碳包覆掺杂法的启发，将沉淀法和柠檬酸盐凝胶法相结收稿日期：2007–08–17。
修改稿收到日期：2008–01–04。
基金项目：江苏省研究生创新计划(JSPIF0731)资助项目。
第一作者：韩翀(1981—)，女，硕士研究生。
通讯作者：沈湘黔(1959—)，男，教授，博士研究生导师。
Received date:2007–08–17. Approved date: 2008–01–04.First author: HAN Chong (1981–), female, graduate student for master degree. E-mail: hancong123456@Correspondent author: SHEN Xiangqian (1959–), male, professor.E-mail: shenxq@第36卷第4期2008年4月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 36，No. 4April，2008硅酸盐学报· 560 ·2008年合，两步法合成纳米镍包覆的LiFePO4复合微球材料。
1 实验1.1原料柠檬酸(C6H8O7·H2O，分析纯，≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，碱式碳酸镍[NiCO3·2Ni(OH)2· 4H2O，分析纯，Ni的质量分数≥44%，国药集团化学试剂有限公司]，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，分析纯，≥99%，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化锂(LiOH·H2O，分析纯，≥95%，国药集团化学试剂有限公司)，磷酸(H3PO4，分析纯，≥85%，上海化学试剂有限公司)和氨水(NH4OH，分析纯，≥25.28%，上海化学试剂有限公司)。
1.2 LiFePO4/Ni的制备LiFePO4/Ni复合微球的制备过程分3步：(1)按化学计量比向搅拌反应器中同时滴入硫酸亚铁和磷酸溶液，用氨水调节反应体系的pH值为6.0～6.5，在室温连续通料并搅拌数十小时后得到磷酸亚铁沉淀。
干燥后，将化学计量比的氢氧化锂溶液和磷酸溶液与固相磷酸亚铁粉体充分混合数小时后，液固分离，所得磷酸亚铁与磷酸锂混合前驱体置于箱式气氛炉中焙烧，升温速率5℃/min，气氛为H2+N2，H2与N2的体积比为1:10，在400～700℃保温5h，制得纯相LiFePO4粉体。
(2)将碱式碳酸镍和柠檬酸按一定计量比在50℃搅拌溶解于去离子水中，直到全部溶解，加入步骤(1)合成的LiFePO4，磁力搅拌12～15h。
将混合溶液转移至旋转蒸发器中，在70℃蒸发脱水，得到柠檬酸镍凝胶包覆球形磷酸铁锂的中间产物。
(3)将制备的中间产物在箱式气氛炉中进行焙烧，升温速率5℃/min，气氛为H2+N2，H2与N2的体积比为1:10，在450℃保温1h，得到最终产物。
1.3 测试与表征利用德国耐驰公司的STA449C同步热分析仪对前驱体进行热重–差热分析(thermogravimetric– differential thermal analysis, TG−DTA)。
采用日本Jeol公司JSM–2800LV扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)和英国牛津仪器公司的INCA Energy IE350 X射线能谱仪(energy disper-sive spectroscopy，EDS)以及日本理学D/max–rAX 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪(Cu Kα)对前驱体和焙烧产物的形貌及其结构、成分进行研究。
2 结果与讨论2.1 热分解过程图1为LiFePO4粉体的TG–DTA曲线。
由图1可知：从室温～180℃,出现较大的质量损失约为12%，并伴随有跨度较宽的吸热峰。
这一阶段主要为前驱体中吸附水的脱除；从180～700℃出现了连续的质量衰减，特别是在400～470℃，590～620℃两个区间，质量损失较明显，两温度区间内，分别在460.1，618.5℃及680.8℃附近分别出现了3个较为明显的放热峰，主要为结晶水的脱除和LiFePO4的晶化过程。
[10–11]图2为经不同温度焙烧5h后LiFePO4粉体的图1 LiFePO4粉体的TG–DTA曲线Fig.1 Thermogravimetric−differential thermal analysis (TG−DTA) curves of LiFePO4 powderIn N2, heating rate is 5℃/min图2 经不同温度焙烧5h后LiFePO4粉体的XRD谱Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of the LiFePO4 powder derived from calcination under differenttemperatures for 5h韩翀等：LiFePO4/Ni复合微球的制备· 561 ·第36卷第4期XRD谱。
由图2可见：经400℃热处理的样品，只存在Li3PO4和蓝铁矿Fe3(PO4)2两相，说明400℃以前基本未发生晶化反应，而500℃样品，明显出现LiFePO4的峰，即在此温度下样品为Li3PO4，Fe3(PO4)2和LiFePO4混合相。
由于LiFePO4前驱体是由Li3PO4沉淀包覆多水合Fe3(PO4)2微球形成的包覆结构复合粉体，而Fe3(PO4)2微球是由无数微细Fe3(PO4)2颗粒堆积而成的，使得LiFePO4的形成过程是微球表面的Li3PO4向球内逐渐扩散，并与Fe3(PO4)2发生晶化反应的过程，且扩散过程随Fe3(PO4)2微球粒子的大小和致密度的变化而有所不同，故LiFePO4的形成是分阶段的，不是同时或连续的的过程，同时多水合Fe3(PO4)2结晶水的脱除也是从微球表面向球内逐步脱除的过程。
