LiFePO_4的制备及其电化学性能
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收稿日期：2009-02-23
作者简介：王蕊（1968-），女，工程师，1990年毕业于黑龙江大学，
现从事于环境保护工作。文章编号：1002-1124（2009）06-0024-03Sum165No.06化学工程师
ChemicalEngineer2009年第6期
锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，
近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得
到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电
源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的
方向发展[1,2]。其中，新型电极材料特别是正极材料
的研制极为关键。橄榄石型的LiFePO4自1997年被
应用于锂离子电池正极材料以来，以其热稳定性
好、循环性能优良、原材料丰富、价廉无污染等优
点，深受研究者的重视[3-5]。但是由于该材料的电子
电导率低、Li+扩散系数小等因素导致其电性能较
差。通过添加导电剂等方式来提高电导率，合成粒
径分布均匀、具有高比表面积的材料以提高活性材
料的利用率是改善其电化学性能的有效途径[6-8]。本
文以溶胶凝胶法制备了LiFePO4，并研究了络合剂
的种类和比例对LiFePO4电化学性能的影响。
1实验部分
1.1试剂与仪器
实验所需药品LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4、草酸、EDTA（乙二胺四乙酸）、柠檬酸、无水乙醇、NH3·2H2O、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑
等实验所用试剂均为市售分析纯，所有的溶液都用
三次蒸馏水配置。
利用D/max-rB型旋转阳极X-射线粉末衍射
仪(日本理学电机株式会社)检测产品的物相，其中
Cu-Kα射线的波长为0.15418nm，采用石墨单色
器，扫描速度5°·min-1，阶宽0.02°(2θ)。行星球磨机
(南京大学仪器厂)；SK-2-2-12型管式电阻炉（哈尔
滨龙江电炉厂）；电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实
验设备有限公司）；数显式电热恒温水浴锅（北京医
疗设备有限公司）；CHI660C型电化学工作站(上海
晨华)；BK-6016AR/2二次电池性能测试仪(深圳蓝
奇科技有限公司)。
1.2LiFePO4的制备
LiFePO4的制备采用溶胶-凝胶法，首先将络
合剂溶解于水中，在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O并
溶解，然后依次溶入LiOH·H2O和NH4H2PO4，并使
Fe∶Li∶P的质量比为l∶1∶1，搅拌混合均匀后，
用NH3·H2O调节pH值为8.5~9.5，水浴中60~80℃
下蒸发溶剂。溶剂蒸发过程中，逐渐形成凝胶，真空
下干燥得到干凝胶，在400℃下进行处理，得到粉
末状前驱体，球磨若干小时，然后放入瓷舟中，在N2保护气氛下650~750℃处理20h，随炉冷却至室温
后。产物研磨后过400目筛子，置于干燥器中保存LiFePO
4的制备及其电化学性能
王蕊，杨端峰
（哈药集团三精制药有限公司，黑龙江哈尔滨150069）
摘要：本文采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸、EDTA和草酸为络合剂制备了LiFePO4，经XRD表征证明所
得产品为橄榄石型磷酸铁锂。以放电曲线、循环寿命和电化学阻抗谱研究了LiFePO4的电化学性能，发现以柠
檬酸为络合剂制备的LiFePO4的电化学性能最好。
关键词：锂离子电池；磷酸铁锂；溶胶凝胶；柠檬酸
中图分类号：O646.2文献标识码：A
SynthesisandelectrochemicalpropertiesonLiFePO4WANGRui，YANGDuan-Feng
（SanjingPharmaceuticalShareholdingCo.,Ltd.,HarbinPharm.Group,Harbin150069,China）
Abstract:Inthisarticle，LiFePO4wassynthesizedviaasol-gelmethodwithcitricacid,EDTAandoxalic
acidchelator,respectively,theolivinestructurelithiumironphosphatehasbeencharacterizedbyX-raydiffraction,
andelectrochemicalpropertieswerestudiedbydischargecurves,cyclelifeandelectrochemicalimpedancespec－
troscopy.ItwasfoundthattheelectrochemicalpropertiesofLiFePO4synthesizedbycitricacidchelatoristhebest
amongallthesynthesizedmaterial.
Keywords:lithiumironbatteries;lithiumironphosphate;sol-gelmethod;citricacid待用。
1.3电化学测试
正极和负极所涂覆的活性物质采用的是质量
比为LiFePO4(负极为中间相碳微球)∶乙炔黑∶
PVDF=85%∶8%∶7%，以NMP（N,N-二甲基吡咯
烷酮）为溶剂，通过搅拌器搅拌制成均匀溶液，然后
涂布在集流体铝箔（负极为铜箔）上，在100℃真空
烘箱中烘干备用。
正极极耳为铝片，负极极耳为镍片，采用点焊
机点焊装配，采用Celgrd2400为隔膜，在充满惰性
气体的手套箱中，按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺
序卷制，采用含lmol·L-1LiPF6的EC(碳酸乙烯脂)∶
DMC(碳酸二甲脂)体积比1∶1有机溶液作为电解
液，装配成模拟电池。
充放电以10mA电流恒流充电至电压为4.2
V，以4.2V电压恒压充电至电流为2mA，以10mA
电流恒流放电至电压为2.4V，搁置5min，循环上述
步骤2至31次。交流阻抗测试的电池采用电极/电
解质/电极的结构，工作频率范围一般为100kHz～
1MHz。
2结果与讨论
2.1XRD分析
分别选用柠檬酸，草酸，EDTA为络合剂，按1.2
的方法制备了LiFePO4。其XRD图谱见图1。
图1不同络合剂制备的LiFePO4的XRD图
Fig.1XRDpatternsofLiFePO4preparedwithdifferent
complexingagents
从图1中可以看出，3种络合剂制备的产品的
衍射峰均与LiFePO4标准谱图(卡号：83-2092)一致，
没有杂峰，说明不同络合剂制取的产品均属于橄榄
石型LiFePO4晶体结构。
2.2不同络合剂的影响
图2为以柠檬酸、草酸、EDTA3种络合剂制备
的LiFePO4的首次放电曲线图。从图2可知，不同的络合剂选择对LiFePO4材料
的放电容量有影响，虽然3种产品的放电平台电压
基本一致，但以柠檬酸为络合剂的放电容量达到56
mAh·g-1，优于以草酸和EDTA为络合剂的放电容
量。
图3为以柠檬酸，草酸，EDTA3种络合剂制备的
LiFePO4的前15次的循环性能图。
从图3可知，3种样品都保持了比较良好的循
环性能，经过15次的充放电，衰减量均不大，相比
较来说，柠檬酸样品的衰减量更少，性能更佳。
图4为以柠檬酸，草酸，EDTA3种络合剂制备的
LiFePO4的交流阻抗图谱。
从图4可知，3条曲线均有高频区的半圆和低
频区的直线组成，高频区半圆是发生在电解质电极
界面的电荷传输反应所引起的阻抗，低频区的直线
则是锂离子在电极界面扩散所引起的阻抗。阻抗显
示，加入柠檬酸的样品，比其他两种络合剂的电化
学阻抗要小。这样有利于减小有利于克服充放电过
程中的动力学限制，使LiFePO4的活性颗粒中嵌脱
锂深度得到提高，不仅有利于提高材料的比容量，
同时降低了LiFePO4
的活性颗粒表面于其内部存在202530354045502θ/°强度/a.u.101201，111
020，211
311
301EDTA
草酸
柠檬酸4.0
3.5
3.0
2.5
20253035404550ABCA柠檬酸B草酸CEDTA
电压/V
特殊电容量/mAh·g-1
图2不同络合剂制备的LiFePO4的首次放电曲线
Fig.2ThefirstchargeanddischargecurvesofLiFePO4preparedwithdifferentcomplexingagents
图3不同络合剂制备的LiFePO4的循环性能图
Fig.3CycleperformanceofLiFePO4preparedwith
differentcomplexing
agents65
60
55
50
45
40
3503691215特殊电容量/mAh·g-1
循环数柠檬酸草酸EDTA王蕊等：LiFePO4的制备及其电化学性能2009年第6期25的浓度差，避免了多次循环后LiFePO4的活性颗粒
晶格内部发生扭曲引起的容量下降，从而改善了材
料的循环性能，这也与充放电测试得到的结论相吻
合。综合材料的物相表征、比容量及阻抗的因素，以
柠檬酸为络合剂的效果更佳。
2.3柠檬酸含量对的影响
图5是不同柠檬酸络合剂制备的LiFePO4的放
电曲线。
实验选用的产品与柠檬酸的质量比例分别为
1∶1，1∶1.3和1∶2.5，由图5可见，1∶1的平台压
和容量均不是很理想，当质量比例上升为1∶1.3时
的平台压最高，且容量相对其他条件下产物容量
高，达到67mAh·g-1。而当质量比例继续上升至1∶
2.5时，其容量反而下降为55.55mAh·g-1，平台压也
略有降低。这说明碳含量对平台压和容量有一定的
影响作用，放电平台压与电池的电极极化现象有着
紧密的联系。由于纯相的LiFePO4的电子导电性差，
因此，一定碳包覆在晶粒的表面，增加了LiFePO4的
电子和离子电导率，LiFePO4得到充分利用，使放电
容量的得到提高[8]，但碳量过大，会导致活性物质减
少，性能反而降低。
图6是不同柠檬酸络合剂制备的LiFePO4的循
环性能图。实验选用的产品与柠檬酸的质量比例分别为
1∶1，1∶1.3和1∶2.5，从图6可以看到，3种样品
的循环性能都表现良好，在15次循环之后没有太
明显的衰减。相比较而言，1∶1.3样品具有更高的
放电比容量，首次放电比容量达70mAh·g-1。
图7是不同柠檬酸络合剂制备的LiFePO4的交
流阻抗图。
实验选用的产品与柠檬酸的质量比例分别为
1∶1，1∶1.3和1∶2.5，从图7可以看到，1∶1样品高
频区的阻抗明显小于其他两组，这是由于适量的碳
既增强了LiFePO4导电性，也不会降低LiFePO4的
含量的原因，这与充放电测试也是相吻合的。综合
LiFePO4的比容量和循环性能的两方面因素考虑，
添加柠檬酸的最佳比例为1∶1.3。
3结论
分别以柠檬酸，草酸，EDTA为络合剂，利用溶
胶凝胶法制备了LiFePO4，经XRD表征，所得产品图4不同络合剂制备的LiFePO4的交流阻抗图谱Fig.4TheimpedancespectraofLiFePO4preparedwithdifferentcomplexing
agents40
30
20
10
0
010203040AC
B
Z＇/ohm-Z＇＇/ohmA柠檬酸B草酸CEDTA
特殊电容量/mAh·g-
14.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
-100102030405060701∶11∶2.51∶1.3电压/V
图7不同柠檬酸含量的交流阻抗图谱
Fig.7TheimpedancespectraofLiFePO4preparedwith
