第八章 卤代烃

第八章 卤代烃

卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。本章主要介绍这三类卤代烃。

卤代烃在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。这些卤代烃被广泛用作农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。由于碳卤键（C-X）是极性的，卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应生成各种重要的有机化合物，如医药、农药、农膜、防腐剂等，因而卤代烃在有机合成中起着桥梁作用。需要指出的是，一些作为杀虫剂的卤代烃在自然条件下难以降解或转化，往往对自然环境造成污染，对生态平衡构成危害，因此必须限制使用。

按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。

8.1 卤代烷

8.1.1卤代烷烃的命名

根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯卤代烷（一级卤代烷，RCH2X）、仲卤代烷（二级卤代烷，R2CHX）和叔卤代烷（三级卤代烷，R3CX）。例如：

伯卤代烷（一级卤代烷） 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷）

简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤（代）某烷”。例如：

CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3Cl Br

甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴

（氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）

复杂的卤代烷可用系统命名法命名，其原则和烷烃的命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。例如：

第八章 卤代烃

1、 写出正丙苯各种一卤代物的结构式。用系统命名法命名，并标明它们在化学活性上相当哪一类卤代烃。

ClCH-CH2-CH3(1)1-氯-1-苯基丙烷α-氯代丙苯 ClCH2-CH-CH3(2)2-氯-1-苯基丙烷β-氯代丙苯

CH2CH2CH2Cl(3)3-氯-1-苯基丙烷γ-氯代丙苯 ClCH2CH2CH3(4)邻氯正丙苯

ClCH2CH2CH3(5)对氯正丙苯 ClCH2CH2CH3(6)间氯正丙苯

(1) 苄基型（烯丙基型）卤代烃 （4）

(2) 2。卤代烃 （5） 乙烯型卤代烃

(3) 1。卤代烃 （6）

2、完成下列反应式

CH2Cl(1)CH=CHBrNaCN (1mol)CH2CNCH=CHBr

BrClMg(2)BrClMg乙醚

Cl2hvCH3CH3CH(3)CH3CH3CCl BrCl+O2NNH3BrO2NNH2(4)

HCH3CH3C2H5HBr≡CH3C2H5BrHHH3C≡BrCH3HC2H5HCH3-OH-Br--H2OCH3CH3C2H5H

3、 按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列：

CH3CH2CH2CH2Cl(1) CH3CH2CHCH3Cl（2）

ClCH3CH3(3)CH3C

Cl(4)CH2CH=CHCH3

CH3ClCHCH=CH2(5) (6)

(4)>(5)>(1)>(2)>(3)>(6)

4、按与AgNO3-酒精（SN 1）反应活性顺序排列：

(1) C6H5BrCH3CH2Br(3)CH3CH2CH2CH2BrBr(4)CH3CH2CHCH3Br(5)Br(6)

1 第五章 卤代烃

一、学习要求

1、理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。

2、掌握卤代烃的结构和化学性质。

3、了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。

4、了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。

二、本章要点

（一）卤代烃的定义、分类

卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。

（二）卤代烃的命名

卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名 + 烃的名称或烃基名

+ 卤素名。

（三）卤代烃的结构

卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。

（四）卤代烃的化学性质

1、卤代烷的化学性质 带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。

（1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。

亲核取代反应的机制有SN1、SN2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。

（2）消除反应： 卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃 2 或对称性最好的烯烃。

消除反应也有两种机制，即E1、E2。反应机制同样受反应条件的影响。

（3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。发生SN1的条件也有利于E1发生；发生SN2的条件也有利于E2发生。同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。

第八章 卤代烃

1、 写出正丙苯各种一卤代物的结构式。用系统命名法命名，并标明它们在化学

活性上相当哪一类卤代烃。

ClCH-CH

2-CH3(1)

1-氯-1-苯基丙烷

α-氯代丙苯

ClCH

2-CH-CH3(2)

2-氯-1-苯基丙烷

β-氯代丙苯

CH

2CH

2CH

2Cl(3)

3-氯-1-苯基丙烷

γ-氯代丙苯

Cl

CH

2CH

2CH

3(4)

邻氯正丙苯

ClCH

2CH

2CH

3(5)

对氯正丙苯

ClCH

2CH

2CH

3(6)

间氯正丙苯

(1) 苄基型（烯丙基型）卤代烃 （4）

(2) 2。卤代烃 （5） 乙烯型卤代烃

(3) 1。卤代烃 （6）

2、完成下列反应式

CH

2Cl(1)CH=CHBr

NaCN (1mol)

CH

2CNCH=CHBr

BrClMg

(2)BrClMg

乙醚

Cl2

hv

CH

3CH

3CH(3)

CH

3CH

3CCl

BrCl+

O

2NNH

3BrO

2NNH

2(4)

HCH

3CH

3

C

2H

5HBr

≡

CH

3

C

2H

5Br

HH

H

3C

≡Br

CH

3H

C

2H

5

HCH

3

-

OH-Br-

-H

2OCH

3

CH

3C

2H

5H

3、 按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列：

CH3CH

2CH

2CH2Cl(1)

CH

3CH2CHCH3Cl（2）

ClCH

3CH

3

(3)CH

3C

Cl(4)CH

2CH=CHCH

3

CH

3ClCHCH=CH

2(5)

(6)

(4)>(5)>(1)>(2)>(3)>(6)

4、按与AgNO3-酒精（SN 1）反应活性顺序排列：

(1) C

6

H

5BrCH

3CH

2Br(3)CH

3CH

2CH

2CH

2Br

Br(4)CH

3CH

2CHCH

3

Br(5)

Br(6)

(2)>(1)>(4)>(3)>(5)>(6)

5、比较下列每对反应的速度：

+(1)

CH

3CN-a.

b.+CN-b>aCH

3CH

2CHCH

2Br

CH

3CH

2CH

2CH

2Br

+a.

b.+SH-

SH-b>a(2)CH

3CH

2Br

CH

3CH

2BrCH3OH

O

HCN(CH3)2