钛合金材料的表面改性与氧化膜研究

・２３６　Ｅ京口腔医学２０１２年第２Ｏ卷第４期Ｂｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｔｏｍａｔｏｌｏｇｙ　Ａｕｇｕｓｔ　２０１２．ｖ０１．２０．Ｎｏ．４　

对成骨细胞、上皮细胞无毒性作用。　

电沉积　

Ｓｉｒｉｖｉｓｏｏｔ等　将含青霉素／链霉素或地塞米松电沉积　

到聚吡咯后涂在钛表面，能通过电控制释放８０％的药物，以　

达到抗感染、抗炎症的目的，并能提高成骨细胞的粘附，抑制　

成纤维细胞的粘附。　

热喷涂　

ｕ等　刮在钛表面利用等离子喷涂纳米二氧化钛／银涂　

层，发现该涂层具有持续性抑制大肠杆菌生长，同时没有明　

显的成骨细胞毒性。Ｙｏｎｅｋｕｒａ等　在钛表面热喷涂含银羟　

基磷灰石涂层（Ａｇ．ＨＡ），并在鼠胫骨做体内试验，结果３％　

Ａｇ．ＨＡ与ＨＡ涂层相比，在种植体周围骨形成量与骨接触无　

明显区别，５０％Ａｇ．ＨＡ涂层有明显的抑制骨形成作用。　

磁控溅射　

Ｈｕａｎｇ　利用双枪磁控溅射在钛表面沉积纳米ＴａＮ　

Ａｇ涂层，获得抗金黄色葡萄球菌的同时，用Ｍｒｒｒ法检测对　

人牙龈成纤维细胞的影响，证实有良好的生物相容性。　

原位结晶　

Ｗａｎｇ等　在钛合金表面通过原位结晶１—４　ｍ沸石　

薄膜，并通过离子交换的方式导入银离子，能明显抑制金黄　

色葡萄球菌生长，并由于沸石的超亲水特性，细胞毒性检测　

显示，该涂层具有良好的生物相容性。　

溶胶一凝胶涂层　

Ｓｅｃｉｎｔｉ等　利用溶胶－凝胶法在钛螺丝钉表面形成纳　

米银涂层，再将钛钉植入新西兰兔的髂骨嵴；同时，用非涂银　

钛钉作对照。２８天处死动物，观察钛钉周围及内脏的组织　

变化，结果显示，所有涂银钛钉和１０％的未涂银钛钉周围组　

织无菌，内脏的超微组织结构显示均正常。Ｍｏ等　在钛表　

面沉积银．羟基磷灰石／二氧化钛纳米复合薄膜，在该薄膜上　

细菌培养２４ｈ，可杀灭９８％的金黄色葡萄球菌和９９％大肠杆　

菌。　

自组装　

Ｃｈｕａ等　在钛表面形成透明质酸－壳聚糖聚电解质多　

层膜结构，并偶联ＲＧＤ肽（精氨酸．甘氨酸一天冬氨酸）获得　

医用钛合金表面改性研究进展／黄伟九等　・３６９・　

医用钛合金表面改性研究进展　

黄伟九，李兆峰　

（重庆工学院材料科学与工程学院，重庆４ＯＯ０５Ｏ）　

摘要　钛合金作为人体硬组织替代物和修复物的首选材料在临床上得到广泛的应用。分析了目前医用钛合金　

存在的主要问题：生物活性、耐磨性和耐腐蚀性有待进一步提高，指出表面改性是改善上述问题的有效途径；综述了人　

体植入钛舍金表面改性的研究进展，并展望了钛合金表面改性的发展趋势。　

关键词　钛合金表面改性生物活性耐蚀性耐磨性　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ａｌｌｏｙｓ　

ＨＵＡＮＧ　Ｗｅｉｊ　ｉｕ，ＬＩ　Ｚｈａｏｆｅｎｇ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０００５０）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｌｌｏｙｓ　ａｒｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｃｌｉｎｉｃ　ａｓ　ｔｈｅ　ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｒｎａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｓ—　

ｔｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｒｇｉｃａｌ　ｉｍｐｌａｎｔｓ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｉｍａｒｙ　ｐｒｏｂｌｅｍ　Ｏｆ　ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｌｌｏｙｓ　ｉｎ　ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｙ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅ—　

ｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｗｅａｒ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｐｏｉｎｔｓ　ＯＵｔ　ｔｈａｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｉｍ—　

ｐｒｏｖｅ　ｔｈｅｓｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｌｌｏｙｓ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ，　

钛的腐蚀数据

引言概述：

钛是一种重要的金属材料，具有优异的耐腐蚀性能，被广泛应用于航空航天、化工、医疗等领域。本文将详细介绍钛的腐蚀数据，包括其耐腐蚀性能、腐蚀机理以及常见腐蚀环境下的表现。

一、钛的耐腐蚀性能

1.1 钛的自腐蚀电位

钛具有较高的自腐蚀电位，普通在-0.1V至-0.8V之间，这意味着钛在大部份腐蚀环境下都能保持良好的耐腐蚀性能。

1.2 钛的腐蚀速率

钛的腐蚀速率相对较低，普通在0.01mm/a以下。在常见的腐蚀介质中，如酸、碱、盐等，钛的腐蚀速率通常都能控制在较低的水平。

1.3 钛的抗应力腐蚀性能

钛具有出色的抗应力腐蚀性能，能够在高温、高压等恶劣条件下保持较好的耐腐蚀性能。这使得钛在化工、石油等领域得到广泛应用。

二、钛的腐蚀机理

2.1 钛的氧化膜

钛表面形成致密的氧化膜，这层氧化膜能够有效阻挠腐蚀介质的进一步侵蚀，起到了良好的保护作用。

2.2 钛的阳极反应 钛在腐蚀介质中发生阳极反应，通过电子流和离子流的传递，使得钛表面形成氧化膜，从而减缓腐蚀速率。

2.3 钛的阳极保护

钛作为一种优良的阳极材料，能够通过阳极保护的方式，保护其他金属的腐蚀。这使得钛在船舶、海洋工程等领域得到广泛应用。

三、钛在不同腐蚀环境下的表现

3.1 钛在酸性环境中的腐蚀行为

钛在酸性环境中的腐蚀速率较低，能够耐受浓硫酸、盐酸等强酸的腐蚀，但在浓硝酸中容易发生腐蚀。

3.2 钛在碱性环境中的腐蚀行为

钛在碱性环境中的腐蚀速率较低，能够耐受氢氧化钠、氢氧化钾等强碱的腐蚀。

3.3 钛在盐水环境中的腐蚀行为

钛在盐水环境中的腐蚀速率较低，能够耐受海水、盐湖水等高盐度环境的腐蚀。

四、钛的腐蚀防护措施

4.1 表面涂层

通过在钛表面涂覆耐腐蚀的涂层，能够进一步提高钛材料的耐腐蚀性能。

4.2 电化学保护

通过在钛表面施加电流，形成保护性的氧化膜，能够提高钛的耐腐蚀性能。

4.3 合金化改性 通过与其他金属元素形成合金，能够改变钛的晶体结构，提高其耐腐蚀性能。

山东医药2019年第59卷第30期医用钛合金表面改性技术研究进展孙旭，郭9,佟爽,杨淑德(中国医科大学附属第一医院，沈阳110001)摘要：由于创伤、肿瘤、感染等原因常常造成颌骨的缺损，而组织工程学的迅速发展为临床骨缺损的治疗带来 了新的希望。医用钛合金材料已成为整形外科、口腔科等植入物主要原材料,但医用钛合金材料的生物及力学相 容性仍有待提高,因此不断有表面改性技术被提出王口多孔化及微纳米化加工制备工艺，径基磷灰石和石墨烯等无 机材料涂层，聚乙二醇、多糖、类多肽等表面聚合物修饰，活性抗菌涂层及含银抗菌涂层等方法，均促进了成骨细胞 黏附、增殖、干细胞成骨分化，改善了植入材料的生物学性能，从而促进植入材料周围的骨形成和骨整合。关键词：钛合金改性;医用钛合金;表面改性技术;多孔材料;生物活性涂层;骨组织再生;纳米材料;抗菌材料 doi ： 10. 3969/j. issn. 1002-266X. 2019. 30. 030中图分类号:R628 文献标志码:A 文章编号:1002-266X( 2019) 30-0107-04创伤、肿瘤等造成的颌面骨缺损是整形外科医 生面临的巨大挑战，但目前尚未找到令人满意的修 复材料。近年来，组织工程学的迅速发展为临床骨 缺损的治疗带来了新的希望。目前，临床应用的骨 修复材料包括人工骨修复材料、同种异体骨及动物 骨。常用的人工骨修复材料主要可分为三大类［］, 即金属材料、陶瓷材料和高分子材料。金属不仅拥 有良好的导电能力和力学性能，而且可相对容易的 被制备成各种复杂形状。常用于骨修复材料的金属 有钛合金、钛、不锈钢、镁合金、钻锯合金等，其中钛 合金和钛具有良好的生物相容性、力学强度、抗腐蚀 能力。但是钛合金和钛具有生物惰性，在机体中主 要通过物理嵌合的方式结合，这样的结合缺乏稳定 性，长期使用容易造成松动脱落。另外由于钛与骨 的热膨胀系数存在差异，也造成了结合的不稳 定［］。因此，不同的钛表面改性技术被提出，来满 足临床应用需求。常见的植入材料表面改性方法主 要包括两个方面,一是植入材料表面疏松、粗糙化处 理，二是植入材料表面涂层加载生物活性分子或药 物对其进行表面修饰⑶。这些方法可以有效提高 植入材料的生物相容性和生物活性，促进植入材 料一骨界面的整合。将这些能明显能够促进成骨细 胞黏附、增殖、干细胞成骨分化的无机/有机物质覆 涂在植入物的表面，并同时利用表面改性技术在植基金项目：国家自然科学基金面上项目(51872332)；中国博士后科学 基金项目(2018M641741);辽宁省博士科研启动基金计划项目(2019- BS-281)o通信作者:郭W( E-mail： sguo@ cmu. edu. cn) 入材料的表面制备高度可控的结构来改善植入材料 的生物学性能，从而促进植入材料周围的骨形成和 骨整合。现就医用钛合金表面改性技术研究进展情 况综述如下。1制备工艺改进技术1.1多孔化制备及微孔结构控制 批量化生产的 金属材料，外形、三维结构与人体骨组织贴合度欠 佳，导致骨组织萎缩，甚至完全吸收。大量研究⑷ 发现，传统的钛及钛合金因其弹性模量与骨组织相 比仍较高，产生明显的“应力遮挡”现象，在这种应 力条件下，由于缺少足够应力刺激，骨组织会出现退 化，最终导致植入材料失去临床治疗效果。为了增 强植入材料与骨组织之间的生物相容性，加速骨整 合，有学者提出了在材料内部引入孔隙的方法王卩多 孔材料［5］ o多孔钛合金与传统材料相比，其弹性模 量明显下降,并且其强度和弹性模量可以通过对孔 隙结构的控制来达到与骨组织的力学性能相匹配的 目的;更重要的是多孔钛合金材料的应力一应变曲 线，弹性变形后有一个较长的应力平台王总够更好的 应对外来冲击力，起到减震缓冲和抗冲击的作用，这 对人体承重部位的应力具有重要的意义。同时多孔 钛合金材料的多孔结构及粗糙的内外表面，有利于 成骨细胞的黏附、增殖和分化，促进新生骨组织长 入，使植入材料与骨组织之间形成稳定的生物固定, 并最终整合成为一个整体⑷。此外，多孔钛合金材 料具有独特的三维孔道，能够使营养物质在植入体 中更好的输送，促进骨组织再生与重建，加速愈合