二氧化钛表面改性研究进展

二氧化钛表面改性研究进展

摘 要：到目前为止，人们对二氧化钛表面的研究进行得比较深刻，已经精确到以纳米为单位的颗粒上了。纳米二氧化钛作为一种重要的纳米材料,在陶瓷材料、催化剂载体等领域有着广泛的应用。本论文概述了纳米二氧化钛的能带结构及表面特性，重点介绍了主要的表面改性剂和改性工艺、作用机理，并对纳米二氧化钛表面改性的实施手段进行了说明。

关键词：纳米二氧化钛；光催化性；表面改性；表面包覆

Research progress on surface modification of titanium dioxide

Wang Dinghua

College of Biological and Chemical Engineering, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China

Abstract: People on the research of the surface of titanium dioxide are more profound up to now, we have already to do it

accurately with units of nanometer particles. As an important nano - material, nano - sized titanium dioxide has an

extensive application in the fields of ceramic materials and catalyst carriers etc. The energy band structure and surface

characteristics of nano—TiO2 were systematically discussed in the paper．The mechanisms of surface modification，as

well as the main modifying agents and modification process，were emphatically introduced．In addition，the methods of

nano—TiO2 surface modification were also explained．

Key words: nano—TiO2; photocatalysts; surface modification; surface coating

0 引言

纳米二氧化钛是一种新型的高性能无机材料，具有独特的物理和化学特性。与常规材料相比，纳米TiO2具有块材不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，且表现出光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强等优良特性，在汽车工业、防晒化妆品、食品包装等众多方面应用广泛。在制备纳米二氧化钛复合材料的过程中，一方面纳米TiO2粒径小、比表面大、表面能高，纳米粒子很容易团聚；一方面纳米TiO2与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象；另一方面，纳米二氧化钛本身是强极性物质,在有机溶剂中不容易分散,这也极大地限制了其在这方面的应用。为了更加充分地利用纳米二氧化钛的优良特性,就需要找到极性合适的分散剂,使已经团聚的粒子重新分散,并在表面包覆一层无机物或有机物膜。为了确保纳米TiO2粒子在材料中以纳米级的尺寸存在，纳米TiO2的表面改性成为必然。

1 特性及原理

1.1 纳米二氧化钛的能带结构与表面特性

纳米TiO2是一种n型半导体材料，禁带宽度(Eg)较宽，其中锐钛矿为3．2eV，金红石为3．0eV。研究表明，TiO2对光的吸收阈值(λg)与其禁带宽度(Eg)有关，关系式如下：

λg (nm)=1240／Eg (eV)

对于锐钛矿相TiO2，其吸收阈值为387．5Bin；金红石相TiO2，其吸收阈值为413．3nm[1]。从上面的式子可以看出，光吸收值越小，半导体宽度越大，产生的光电子和空穴的氧化——还原电极电势就越高。以锐钛矿型为例(图1)：当它吸收了波长小于或等于387．5nm的光子后，价带中的电(e-)激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴( h+)。

纳米TiO2晶粒中的Ti和0原子都严格位于晶格中。无论锐钛型还是金红石型，其Ti—O键的距离都很小且不等长。锐钛型为1.937。A和1.946。A，金红石型为1.944。A和1.988。A[2]。Ti一O的不平衡使其极性很强，表面吸附的水因极化而发生解离，易形成羟基。TiO2颗粒的比表面积越大，表面羟基数量越多，极性越强。二氧化钛表面的强极性，使它对极性溶剂有很好的润湿性能。

正是因为纳米TiO2表面的这些物理化学性质，使纳米TiO2呈现出一些独特而优异的性能，如：颜色效应[3]、表面超亲水效应[4]、紫外线屏蔽效应、光催化性。

1.2 表面包覆原理

由溶胶稳定性的DLVO理论可知,随粉体粒径减小至纳米量级,单位面积的超额吉布斯自由能升高,表面张力变大,此时ζ电位比较高,促使纳米粉体发生团聚。若要使此团聚体重新分散,必须使其表面充分润湿。判断固体能否在液体中湿润以及湿润程度的标准一般有两种:一是根据湿润热的大小,可以用湿润热来比较二氧化钛粉体在不同溶剂中的湿润程度。二氧化钛在水中的湿润程度比较好,实际上,在把二氧化钛粉体加入水中以后,由于颗粒外表面附着的空气与水的置换作用,使细小颗粒的润湿速度较慢。为了加大润湿程度,可以加入少量的表面活性剂以降低其表面张力,提高润湿性。通常使用的表面活性剂有三乙醇胺、单乙醇胺、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、烷基萘磺酸、硅酸盐等。二是根据接触角的大小判断。二氧化钛是亲水性的,通常情况下与水的接触角是72°,经过紫外光照射后,与水的接触角在5°以下,甚至可以达到0°,显示出很强的亲水性[5]。

经表面处理的金红石型二氧化钛的等电点为4.7 mV,锐钛矿型的等电点为6.2 mV,表面带负电荷。由于颗粒表面带有负电荷,溶液中带正电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层,从而构成双电层,产生了ζ电位。ζ电位越高,由颗粒的双电层产生的斥力越大,从而使颗粒更容易分散。二氧化钛的ζ电位与pH有关。在等电点附近(pH = 3.6,ζ=0 mV) ,颗粒之间没有库仑排斥力。当排斥力小于范德华引力时,粒子之间以引力为主,将发生团聚。当pH = 10时,ζ= -

43.8 mV,此时ζ电位最大,二氧化钛本身处于单分散状态,可以在此条件下进行包膜。当pH较小时,2O

2O

图1 电子激发的示意图

hv

O

O e-

h+ TiO2

H2O

•OH 颗粒之间的引力较大,ζ电位较小,不利于分散,使二氧化钛颗粒团聚[6] 。纳米二氧化钛粒子在经表面处理之后,可使其表面所带电荷的电性和电量发生改变,从而影响其在不同分散介质中的分散性能。如M. D.Chadwick等[7]研究了经表面改性的纳米二氧化钛颗粒在水介质和已二醇中表面电荷性质; StuartCroll[8]则将DLVO理论应用于开发商品化的TiO2涂料的研究中; 邹健等[9]用质量分数10% NaOH 和1%H2SO4调节二氧化钛和偏铝酸钠浆料,将其控制在碱性环境下,制得表面包覆铝化合物的纳米二氧化钛粉体。铝化合物包膜层提高了纳米二氧化钛粉体的亲油性,也大大改善了纳米二氧化钛粉体在水中的稳定性。

2 纳米二氧化钛的表面改性剂研究现状

纳米TiO2的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与纳米Ti02表面上的羟基发生反应，消除或减少表面醇羟基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的圈。纳米Ti02按表面改性剂分为无机改性和有机改性。

2.1 无机改性

无机表面处理就是在TiO2浆料中添加无机物处理剂,并使其金属离子以氧化物或氢氧化物的形式沉积在TiO2颗粒表面。由于二氧化钛本身有很强的光化学活性,在阳光,特别是紫外线照射下易发生失活、黄变、粉化等现象,影响其使用性能。在其表面包覆一层无机物后,犹如形成了一道屏障,不仅能克服上述缺点,而且能提高产品的应用性能,改善其分散性和表面活性,提高抗粉化性、保色性、耐候性和光化学稳定性。目前常用的二氧化钛表面无机包覆剂主要包括水合Al2O3 ,

SiO2和Fe2O3等。以无机表面处理剂对纳米TiO2粉体进行表面处理后,颗粒的团聚粒径变小,在水中的分散性提高[10]。

在纳米TiO2表面包覆一层ZnO或水合ZnO,制得的纳米TiO2产品用于UV光吸收剂,具有良好的可见光透明性和屏蔽长波段紫外线的能力。这使它在粉底霜、唇膏和护肤品等化妆品中获得了广泛的应用。

Al2O3 包覆二氧化钛的基本方法是在二氧化钛的浆液中,加入可溶性的铝盐(如硫酸铝、偏铝酸钠) ,在均匀搅拌下用酸或碱中和至pH为9～10,使铝在二氧化钛颗粒表面以氢氧化铝沉淀析出,包覆的三氧化二铝约有50% ～70%是以AlOOH 形式存在,其余以无定形水凝胶的形式存在。孙秀果等[11]探讨了SiO2包覆纳米二氧化钛,结果表明改性后的粉体在水溶液中的分散性得到了明显改善,亲油性增加。

只采用一种金属化合物或氢氧化物作包覆剂,对二氧化钛的改性效果是有限的。可以采用混合包覆技术。混合包覆是指在同一酸性或碱性条件下,用中和法同时将两种以上包覆剂沉积到二氧化钛颗粒表面。例如,单独采用铝,其保光性与抗粉化性不如铝、硅共同包膜的效果好。经过这种处理的产品应用于油漆中,能保证油漆抗粉化不褪色;应用于造纸中,能保障纸张不透明;应用于平光漆中,使平光漆有很高的遮盖力。

2.2 有机改性

纳米二氧化钛有机改性主要是改变它的表面性能。有机改性剂和钛白表面的连接方式有两种:物理吸附和化学吸附。物理吸附是因为表面活性剂分子一般由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成,当它与TiO2纳米微粒接触时,它的极性基团便被吸附在TiO2表面,让非极性基团展露在外,与有机介质亲和,从而使外界面张力降低,促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中,而将空隙中的空气排斥,使TiO2颗粒相互分离,达到分散的效果。另一种方式是化学吸附,即改性剂与TiO2表面的羟基反应而连接起来,使TiO2粒子表面由亲水性转变为亲油性,改善无机粉体与有机介质的亲和性。其中最常用的方法有偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆法等[12-13]。

2.2.1 偶联剂法

偶联剂是具有两性结构的物质，其分子中的部分官能团可与纳米TiO2粉体表面的活性基团反应，形成强有力的化学键合，另一部分官能团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，使