第七章_核磁共振光谱法

核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。

它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。

核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。

下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。

在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。

2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。

化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。

3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。

峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。

4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。

倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。

5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。

它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。

6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。

异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。

通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。

H 实 = H 0 H 0σ = H 0 (1 σ )
在真实分子中,发生核磁共振的条件是:
ν RF
γ = H 0 (1 σ ) 2π
这里σ是屏蔽常数. 不同化学环境的质子,因其周围电子云密度不同,裸 露程度不同,其σ值也不同,从而发生核磁共振的H0 不 同.这就是化学位移的来源. 所以,化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同 由于屏蔽程度不同而引起 由于屏蔽程度不同 的NMR吸收峰位置的变化.
OCH3
的NMR?
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰 单峰) 单峰 -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢
苯氢
所以,该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR.
例3:下图与A,B,C哪个化合物的结构符合?
ClCH2C(OCH2CH3)2 Cl A Cl2CHCH(OCH2CH3)2 B CH3CH2OCH-CHOCH2CH3 Cl Cl C
例1:CH3CH2CH2NO2的NMR谱.
例2:CH3CH2OH的NMR谱.
通常,只有相邻碳 1H才相互偶合. 相邻碳上 相邻碳
1,1,2-三溴乙烷
(4) 积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正 比,而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比. 以乙醇 乙醇的NMR为例. 乙醇
(三) 核磁共振
(1) 1H-NMR的基本原理 (2) 1H-NMR的化学位移 (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1H-NMR的谱图解析 (6) 13C-NMR谱简介(自学)
(三) 核磁共振
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
C Ha C Hb Ha C C Ha Hb C C Hb

屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键型 O H N H
-1
C H C O C C C O C C 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓， μ ↓，(v)↑
C H 2800-3000cm
3．其他：
N-H弯曲振动在1600-1650cm-1 四个或四个以上CH2 相连，其CH2 的面内摇摆 振动在 720cm-1
7.1.4 红外谱图解析
红外谱图解析的基本步骤是：
1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化 合物的类型。
2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。
E：光量子能量，J h: Planck常数， 6.626×10-34 J.S
分子吸收光谱 分子吸收电磁幅射，就获得能量，从而引起分子 某些能级的变化，如增加原子间键的振动，或激发 电子到较高的能级，或引起原子核的自旋跃迁等。 但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两 个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以 对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射， 从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激 发到较高的能级。光谱便是记录分子对不同波长 （频率）的电磁波吸收或透过情况的图谱。
叔醇：1150～1120cm-1
4. 醛与酮
二者的异同点：
1. 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝ O(羰基)的特征吸收峰。 C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关， 若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是 鉴别分子中是否存在— CHO的特征基团。

二、以2D INADEQUATE为核心推导未知物结构 为核心推导未知物结构 从2D INADEQUATE可以确定未知物中所有碳原子的 可以确定未知物中所有碳原子的 连接关系。再按前述原则把杂原子加进去，未知物的结构 连接关系。再按前述原则把杂原子加进去， 就完整了。以这种方法所得结构的准确性是很高的。 就完整了。以这种方法所得结构的准确性是很高的。随着 谱仪的进步及有关技术，专用探头和软件的应用， 谱仪的进步及有关技术，专用探头和软件的应用，它的应 用将不断推广。 用将不断推广。
(3) HMQC谱和 谱和HMBC谱： 谱和 谱 的异核位移相关谱。 属检测1H 的异核位移相关谱。HMQC把1H 核和与 把 核关联起来， 其直接相连的13C核关联起来，所提供的信息及谱图 核关联起来 谱完全相同。 与13C--1H COSY谱完全相同。HMBC可高灵敏地检测 谱完全相同 可高灵敏地检测 13C--1H远程偶合，由此可以得到有关季碳的结构信息 远程偶合， 远程偶合 及因杂原子存在而被切断的1H偶合系统之间的结构信 偶合系统之间的结构信 它同HMQC一样也是通过测定灵敏度高的1H核来 息。它同 一样也是通过测定灵敏度高的 核来 之间的远程偶合相关信息， 检测13C--1H之间的远程偶合相关信息，灵敏度比传统 之间的远程偶合相关信息 高得多。 的远程偶合13C--1H COSY高得多。 高得多
(1)1H--1H COSY谱： 谱 是最常用的同核位移相关谱。 是最常用的同核位移相关谱。一般反映的是邻碳 氢的偶合关系， 氢的偶合关系，从而可知同一自旋体系里质子之间的 偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具。 偶合关系，是归属谱线、推导结构强有力的工具。以 相关谱（ 乙酸乙酯的1H--1H相关谱（1H--1HCOSY）为例，横 相关谱 ）为例， 轴及纵轴均为该化合物的1H –NMR谱。同一1H核信 谱 核信 号将在对角线上相交，交点称对角峰 对角峰（ 号将在对角线上相交，交点称对角峰（diagonal peak）。图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫相关 ）。图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫 ）。图上对角线两侧呈对称分布的两个点叫相关 ）。相互偶合的两 峰 （cross peak,或correlation peak）。相互偶合的两 或 ）。 核信号将在相关峰上相交。 个/组1H核信号将在相关峰上相交。 组 核信号将在相关峰上相交