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(完整版)第三章 核磁共振波谱法

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(完整版)第三章 核磁共振波谱法

1 第三章 核磁共振波谱法

 核磁共振（NMR）现象的发现

1945 年，Stanford 大学F。 Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell

（布洛赫)领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振 （Nuclear Magnetic Resonance， NMR）现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。

 对NMR 作出贡献的12位Nobel得主

他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖.

 Richard R。 Ernst

唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家。

 应用领域广泛

今天,核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用.另外,核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。

 【基本要求】

理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语

掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法

 【重点难点】

核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

核磁共振谱解析分子结构的方法

 §1 核磁共振的基本原理

1。1 原子核的自旋和自旋磁矩

量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原(完整版)第三章 核磁共振波谱法

2 子的质量数(A）和原子序数(Z）：

原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核,其自旋量子数I=0,没有自旋运动,例如12C、18O、32S等核。质子数与中子数其中之一为奇数I≠0,具有自旋现象,例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核.(质子数=核电荷数=原子序数）

 自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷.这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场.因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。其自旋磁矩 μ = γ P.μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。如,1H核的γ值为26。7519×107 T—1s—1(每秒特斯拉，磁感应强度B的单位为特斯拉（T））；13C核的γ值为6。7283×107 T-1s-1。P为自旋角动量为：

h-普朗克常数。I-自旋量子数。

有自旋磁矩的原子核通常称为磁性核。γ（磁旋比)值越大，核的磁性越强，检测灵敏度越高.

自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋磁矩存在，都有核磁共振现象。I = 1/2的原子核,电荷均匀地分布在原子核表面,核磁共振的谱线窄,是核磁共振研究最适宜的对象。下面主要以自(完整版)第三章 核磁共振波谱法

3 旋量子数I = 1/2、旋磁比比较大的氢核为代表,介绍核磁共振的基本原理。先来了解具有磁性的原子核的运动。

 1。2 原子核在外磁场B0中的自旋运动-—进动

当自旋核置于外磁场B0中，自旋核的行为就象一个在地心引力场中的陀螺。

 自旋量子数I =1/2 的原子核的运动情况如右图所示。核的自旋轴与外磁场（B0）方向有一定的角度θ，自旋轴绕外磁场方向发生回旋。外磁场方向称为回旋轴（铅直轴），

 自旋核的这种运动就叫做Larmor（拉莫尔）进动。自旋量子数I = 1/2 的自旋核在外磁场中的运动状态有（2I+1）两种，分别用（磁量子数）m = + 1/2

和m = −1/2 来表示，见下图，其含义后面介绍。核回旋的频率(ν0)就叫做Larmor（进动）频率，与外磁场强度成正比.

（γ为核的磁旋比,又称旋磁比、回旋比等.) (完整版)第三章 核磁共振波谱法

4

 1.3 自旋磁矩的空间取向量子化

按照量子力学规律，原子核自旋磁矩的空间取向是量子化的.自旋量子数为I的核在外磁场中存在(2I + 1）个不同的自旋状态，其自旋磁矩有(2I + 1）个不同的空间取向，每个取向可由一个自旋磁量子数（m)表示，m = I, I −1, I −2, · · ·， −I等。如上图所示,I为1/2

的核就有两种不同的自旋状态：顺着外磁场（B0）方向进动（m = + 1/2）、逆着外磁场(B0）方向进动（m = −1/2)。所以，其自旋磁矩在空间就有两种取向。I为1 的核自旋磁矩的空间取向有三种（m = I， I −1， I −2, · · ·, −I）。

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5 如将外磁场B0的磁力线方向定为z轴方向，则原子核自旋角动量在B0方向(z轴）的分量（即自旋角动量在z轴上的投影）只能取一些不连续的数值，即

相应的自旋磁矩在B0方向（z轴)的分量（即核磁矩在z轴上的投影)也是量子化的。

 1.4 核磁能级

自旋量子数为I 的核在外磁场中存在（2I + 1)个不同的自旋状态,各自旋状态的能量为：

当然也是量子化的，故称为核磁能级。自旋量子数为1/2 的核在外磁场中存在两种不同的自旋状态，有两个核磁能级，如下左图所示，说图。

 两核磁能级的能量差与外磁场强度成正比，如下右图所示.

 1。5 核磁共振的产生

在外磁场中，有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如用一无线电波来照射样品，当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时，(完整版)第三章 核磁共振波谱法

6 原子核就会吸收该无线电波的能量,发生能级跃迁,由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现象就是核磁共振现象.

 吸收的无线电波的频率等于磁性核的Larmor频率（ν0)。

 B0 一定时，不同的核，γ（核的磁旋比）不同,υ不同。核磁共振谱仪的工作频率。表为常见核的共振频率。

 §2 核磁共振谱

2。1 核磁共振谱的表示方法

（1）核磁共振谱图

下图是用300 MHz脉冲Fourier(傅里叶）变换超导核磁共振仪做的乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)的核磁共振氢谱.

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[核磁共振波谱学讲义]第三章—NMR实验技术基础(4脉冲技术)

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第三章 NMR实验技术基础

4 脉冲技术

a 频偏效应(off-resonance effects)

由于射频场为单色波，而样品中的化学位移有一定的范围，因此不同的核感受到的有效场也不同。

(1) 脉冲作用对象为Z磁化向量

在off-resonance状态，相位y的脉冲作用于平衡态的z磁化向量后：

MMMMMMxyz000221sinsin;(cos)sincos;(coscossin)

当频偏大时有明显的相位及强度的畸变：

tan(cos)cossin(cos)sinsinMMByx111

xzyB1BrB0B1Beff

这个式子适合于分析相位与频偏的关系。

当频偏不大于射频场频率时，90度脉冲后的水平分量的相位与频偏基本上是线性关系，BB190190902

因此不太大的频偏下，实际的90度脉冲可以当成理想的90度脉冲，后跟一段演化期，时间长度为290

相比之下，有频偏时180度脉冲的效果要差的多，通常需要其他技术来弥补。

90度脉冲的激发曲线的第一个零点位于151B

180度脉冲的激发曲线的第一个零点位于31B

如蛋白质中C的化学位移平均在56ppm左右,而CO的化学位移在174ppm左右，若要激发其中之一同时对另一个影响最小，180度方波的功率应选择为1181256738562.Hz,对应的脉冲宽度大约58.4s.

(2) 脉冲作用对象为水平磁化向量(nonresonant effects)

频偏较大时射频场的有效磁场接近Z向，因此横向磁化向量在脉冲期间绕Z轴有额外的进动，产生相移：NRpt122()

此处<>对脉冲串作平均，在多维谱中当p随间接维时间变化时（如去偶序列），这个相移在对应的间接维中表现为一个频移NRt122()

第三章_核磁共振波谱法习题集及答案

第三章_核磁共振波谱法习题集及答案

140 / 53 第三章、核磁共振波谱法

一、选择题 ( 共80题 )

1. 2 分

萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共

振谱图，A、B、C、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( )

(1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0%

(3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5%

2. 2 分

下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符？( )

(1)CH3CCH2OCHCHOCH3(2)CH(3)CH3CH2O(4)CH3OCHOCH

HX：HM：HA=1：2：3

3. 2 分

在下面四个结构式中

(1)

CCH3HRH(2)HCCH3HCH3(3)HCCH3CH3CH3(4)HCHHH

哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ） 141 / 53 4. 1 分

一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。它是

下列可能结构中的哪一个？ ( )

5. 1 分

下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He

第三章-核磁共振波谱法作业

第三章-核磁共振波谱法作业

第三章、核磁共振波谱法

1. 在核磁共振波谱法中，常用 TMS(四甲基硅烷) 作内标来确定化学位移，这样做有什么好处

2. 某有机化合物相对分子质量为88, 元素分析结果其质量组成为: C: %; O: 36;H: % NMR谱图表明:

a组峰是三重峰, ≈, 相对面积=3;

b组峰是四重峰, ≈, 相对面积=2;

c组峰是单重峰, ≈, 相对面积=3;

(1) 试求该化合物各元素组成比

(2) 确定该化合物的最可能结构及说明各组峰所对应基团

3. 当采用90MHz频率照射时, TMS和化合物中某质子之间的频率差为430Hz, 这个质子 吸收的化学位移是多少

4.

在使用200MHz的NMR波谱仪中某试样中的质子化学位移值为，试计算在300MHz

的NMR仪中同一质子产生的信号所在位置为多少Hz

5. C4H8Br2 的核磁共振谱峰数如下：

1 = ，双峰

2 = , 四重峰

3 = ，三重峰

4 = ，六重峰

这四种峰的面积比依次为 3 : 2 : 2 : 1 .

试写出该化合物的结构式，并用数字 1、2、3、4 标明相应的碳原子, 并作简明解释。

6. 判断下列化合物的核磁共振谱图（氢谱）。

CCH2BrCH2BrBrCH3

7. 5 分 化合物C3H6O21H-NMR谱图如下

(1) 有3种类型质子

(2) a. = 三重峰

b. = 四重峰

c. = 单峰

(3) 峰面积之比 a:b:c =3:2:1

请写出它的结构式, 并解释原因.

8. 分子式为C5H11Br有下列NMR谱数据

质子数 信号类型

核磁共振-氢谱作业(答案)

核磁共振-氢谱作业(答案)

核磁共振-氢谱作业

1，按顺序说明 δ 0~14 各类质子的化学位移范围。

2，什么是化学位移?影响 1 H 化学位移的主要因素有哪些?

3，简述自旋偶合和自旋裂分的原理,在化合物结构解析中有何用处?

4，将下列化合物中甲基 1 H 化学位移值从大到小排列。

HN(CH3) 2 , CH3 Cl,CH3 OCH3 , O=C(CH3 )2 , CH3 F,, CH3 CH2 OCH2 CH3 ,

C(CH3 )4 ,ph-CH3

5, 计算下列化合物各组氢的 δ 值。

6, 说明下列化合物的自旋系统, 各组质子的偶合关系,裂分峰数目。

7, 对邻硝基苄醇 (C7 H7 NO3 ) 的 1 H-NMR 图谱进行指认,说明为什么不是

对或间硝基苄醇。

8, 根据给出的数据, 推测分子结构式。分子式 C5 H10 O , δ= 0.95 (6H,d),

δ = 2.10 (3H,s), δ = 2.43 (1H,m)。

9, 根据下面给出的 1 H-NMR 图 (A、B), 按照自旋系统, 结合化学位移,

推测 A 和 B 的结构。

10, 未知物分子式为 C5H10O2 , 1H-NMR 谱如下,推导其结构。