(精)中药化学讲义：萜类和挥发油

（精）中药化学讲义：萜类和挥发油考点精要：1.萜类化合物分类及代表化合物；2.环烯醚萜类及常见倍半萜、二萜的的结构特点、性质及代表化合物；3.挥发油的化学组成和通性；4.挥发油的提取分离方法；5.挥发油的气相色谱和GC-MS鉴定方法（新增）；6.含萜和挥发油的常用中药。

第一节萜类一、概述（一）萜类的定义萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的化合物。

通式：（C5H8）n存在形式：绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。

有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；尚有个别萜类化合物结构中含硫或氯等其他原子。

（二）萜的分类萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类。

据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少，进一步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。

按所连功能基的不同将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。

二、单萜定义：单萜是指基本碳架由2分子异戊二烯单位构成，含有10个碳原子的萜烯及其衍生物。

分布：常存在于菊科、唇形科、樟科、桃金娘科、芸香科、伞形科、姜科、松科等植物的腺体、油室及树脂道等分泌组织内。

昆虫和微生物的代谢产物以及海洋生物中也含有单萜。

性质：单萜类化合物是挥发油的主要组成成分之一，可随水蒸气蒸馏（单萜苷类不具随水蒸气蒸馏的性质）；具有较强的香气和生物活性三、环烯醚萜类定义：环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物，属单萜类化合物。

分布：特别是在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见。

生物活性：如具保肝、利胆、降血糖血脂、抗炎等作用。

（一）结构与分类环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇,具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，其半缩醛1位羟基性质不稳定，故环烯醚萜类化合物主要以1位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。

根据其环戊烷环是否裂环,可将环烯醚萜类化合物分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两大类。

1.环烯醚萜苷其苷元结构特点为1位多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷；常有双键存在，C-1、C-6、C-7有时连羟基，C-8多连甲基或羟甲基或羟基，C-6或C-7可形成环酮结构，C-7和C-8之间有时具环氧醚结构，C-1、C-5、C-8、C-9多为手性碳原子。

环烯醚萜苷的数目较多，根据C-4位取代基的有无，又分为C-4位有取代基的环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。

（1）C-4位有取代基的环烯醚萜苷：C-4位取代基多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基。

如存在于清热泻火中药栀子中的主要有效成分栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸等。

存在于鸡屎藤中的主要成分鸡屎藤苷也属于C-4位有取代基的环烯醚萜苷，其C-4位羧基与C-6位羟基形成γ-内酯。

（2）4-去甲基环烯醚萜苷：环烯醚萜苷C-4位去甲基降解苷，苷元碳架部分由9个碳组成，其他取代与环烯醚萜苷相似。

如地黄中的降血糖有效成分梓醇和梓苷,存在于北玄参根中的玄参苷，有一定的镇痛抗炎活性。

2.裂环环烯醚萜苷此类化合物是由环烯醚萜苷元部分C-7和C-8位处开环衍生而来,C-7断裂后有时还可与C-11形成六元内酯结构。

裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、茜草科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。

如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。

最佳选择题环烯醚萜的结构中有A.黄酮结构单元B.黄酮醇结构单元C.双键结构单元D.半缩醛结构单元E.香豆素结构单元[答疑编号505629070101]【正确答案】D（二）理化性质1.性状环烯醚萜类化合物大多数为白色结晶或粉末（极少为液态）。

分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。

味苦或极苦。

2.溶解性环烯醚萜类化合物多连有极性官能团，故偏亲水性，易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于三氯甲烷、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。

环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。

3.显色反应及检识①环烯醚萜苷易被水解，颜色变深。

地黄及玄参等中药在炮制及放置过程中变成黑色的原因。

（环烯醚萜苷水解生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合等反应，难以得到结晶性苷元，同时使颜色变深。

）②苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。

多项选择题环烯醚萜苷具有的性质有A.旋光性B.易被酸水解而得到原苷的苷元C.味苦D.对酸稳定E.易溶于乙醚[答疑编号505629070102]【正确答案】A,C四、倍半萜定义：倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成的天然萜类化合物。

分布：倍半萜及其含氧化合物多与单萜类共存于植物挥发油中，是挥发油高沸程（250～280℃）的主要组分，也有低沸点的固体。

存在形式：在植物界中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。

应用：倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。

薁类：属于双环倍半萜，是由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物。

所以薁是一种非苯型的芳烃类化合物，具有一定的芳香性。

薁类化合物沸点一般在250～300℃。

在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见蓝色或绿色的馏分，显示有薁类成分存在。

薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸，加水稀释又可析出，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取。

也能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。

最佳选择题属于倍半萜类的化合物是A.龙脑B.梓醇苷C.紫杉醇D.青蒿素E.穿心莲内酯[答疑编号505629070103]【正确答案】D五、二萜定义：二萜是由20个碳原子、4个异戊二烯单位构成的萜类衍生物。

性质：绝大多数不能随水蒸气蒸馏。

分布：二萜多以树脂、内酯或苷等形式广泛存在于自然界。

应用：不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、银杏内酯、紫杉醇等；有些已是临床常用的药物。

最佳选择题倍半萜和二萜在化学结构上的明显区别是A.氮原子数不同B.碳原子数不同C.氧原子数不同D.碳环数不同E.氧环数不同[答疑编号505629070104]【正确答案】B属于二萜类的化合物是A.原白头翁素B.桂皮醛C.青蒿素D.新穿心莲内酯E.α-细辛醚[答疑编号505629070105]【正确答案】D第二节挥发油一、概述定义：挥发油也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。

挥发油大多具有芳香嗅味，并具有多方面较强的生物活性。

注意：挥发油是混合物。

多项选择题挥发油的组成成分有A.单萜的含氧衍生物B.倍半萜的含氧衍生物C.小分子的苯丙素衍生物D.三萜的含氧衍生物E.二萜的含氧衍生物[答疑编号505629070106]【正确答案】A,B,C（二）挥发油的通性1.性状常温下挥发油大多为无色或淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如薁类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。

多具浓烈的特异性嗅味（其嗅味常是其品质优劣的重要标志），有辛辣灼烧感。

冷却条件下挥发油中的主要成分常可析出结晶，称“析脑”，这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。

滤去析出物的油称为“脱脑油”，如薄荷油的脱脑油习称“薄荷素油”，但仍含有约50%的薄荷脑。

2.挥发性挥发油常温下可自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，藉此二者可相区别。

挥发油可随水蒸气蒸馏。

3.溶解性挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。

在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一部分。

4.物理常数挥发油多数比水轻，也有的比水重（如丁香油、桂皮油），相对密度一般在0.85～1.065之间；几乎均有光学活性；多具有强的折光性。

挥发油的沸点一般在70℃～300℃之间。

5.稳定性遇光、空气、加热易氧化变质。

挥发油与空气及光线经常接触会逐渐氧化变质，使挥发油的相对密度增加，颜色变深，失去原有香味，形成树脂样物质，不能随水蒸气蒸馏。

因此，制备挥发油方法的选择要合适，产品也要装入棕色瓶内密塞并低温保存。

6.化学性质挥发油组成成分常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，故相应地能与溴及亚硫酸氢钠发生加成反应，与肼类产生缩合反应，并有银镜反应、异羟肟酸铁反应、皂化反应及遇碱成盐反应等。

（三）挥发油的化学常数酸值、酯值和皂化值是不同来源挥发油所具有的重要化学常数，也是衡量其质量的重要指标。

1.酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。

以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

2.酯值是代表挥发油中酯类成分含量的指标。

以水解1g挥发油中所含酯需消耗氢氧化钾的毫克数表示。

3.皂化值是代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。

以皂化1g挥发油所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

皂化值是酸值和酯值之和。

配伍选择题A.酸值C.皂化值E.折光率B.碱值D.酯值1.水解1g挥发油中酯类成分需消耗氢氧化钾的毫克数表示的是[答疑编号505629070107]【正确答案】D2.中和1g挥发油中游离酸性成分需消耗氢氧化钾的毫克数表示的是[答疑编号505629070108]【正确答案】A二、挥发油的提取与分离（一）挥发油的提取提取方法：蒸馏法、溶剂提取法、吸收法、压榨法、二氧化碳超临界流体萃取法、微波萃取法。

1.蒸馏法：常用方法：用共水蒸馏、隔水蒸馏或水蒸气蒸馏法提取。

优点：设备简单、容易操作、成本低、提油率高等优点。

缺点：对热不稳定成分的挥发油容易产生相应成分的分解而影响挥发油的品质。

2.溶剂提取法：常用方法：低沸点有机溶剂连续回流提取或冷浸。

常用溶剂：戊烷、石油醚、二硫化碳、四氯化碳等（小极性溶剂）。

提取液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，即可得到粗制挥发油。

此法得到的挥发油含杂质较多，故必须进一步精制提纯。

3.吸收法：油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常利用此性质提取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油等的提取。

吸收法有两种，即冷吸收法和温浸吸收法。

吸收挥发油后的油脂可直接供香料工业用，也可加入无水乙醇，醇溶液减压蒸去乙醇即得精油。

4.压榨法：此法适用于含挥发油较多的原料，如鲜橘、柑、柠檬的果皮等。

优点：简单、不加热。

缺点：杂质多。

此法所得的产品不纯，可能含有水分、叶绿素、黏液质及细胞组织等杂质而呈浑浊状态，同时也很难将挥发油全部压榨出来，故可再将压榨后的残渣进行水蒸气蒸馏，使挥发油提取完全。

压榨法所得的挥发油可保持原有的新鲜香味。

5.二氧化碳超临界流体提取法：二氧化碳超临界流体应用于提取芳香挥发油。

优点：防止氧化热解及提高品质。