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浅谈聚羧酸高性能减水剂的合成及复配技术综述本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！0 前言聚羧酸高性能减水剂是应用于水泥混凝土中的一种水泥分散剂，早期开发的产品是以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团和MPEG(Methoxy polyethylene glycol)的聚酯型结构，目前多为主链为聚合丙烯酸和侧链为聚醚Allyl alcoholpolyethylene glycol 的聚醚型结构，聚羧酸减水剂是具有一定长度和数量的亲水性长侧链及带有多样性强极性活性基团主链组成的特殊分子结构表面活性剂。
聚羧酸减水剂产品在润湿环境下，其多个侧链支撑的向外伸展的梳齿结构为水泥粒子的进一步分散提供了充分的空间排列效应，能使水泥分散能力和保持的时间区别于其他类型的减水剂，从而满足混凝土施工流动性及其保持时间。
聚羧酸减水剂的结构多样化使得此类产品的开发和发展更具有意义，工程师可以通过合成技术的“分子设计”方法，改变聚羧酸高效减水剂的梳形结构、主链组成，适当变化侧链的密度与长度，在主链上引入改性基团调整或改变分子结构，而获得适用于不同需求的聚羧酸产品，实现产品的功能化和更佳的适应性。
聚羧酸减水剂产品除了母液合成技术中“分子设计”方法外，也通过添加缓凝剂、引气剂、消泡剂、增稠剂、抗泥剂等小料的方法，使其适应不同季节、不同材料和配合比的混凝土施工需要，最终获得性能优异的复合型高效减水剂。
对于大中型的聚羧酸厂家，从聚羧酸合成技术入手研制混凝土所需要的优质聚羧酸减水剂、获得不同类型的功能型母液是必须的选择，对于复配为主的聚羧酸减水剂应用型小厂，应该能够掌握母液间的复配及辅助小料的物理性复配，由母液特点和小料的物理性复配来解决技术问题。
1 聚羧酸高性能减水剂的合成聚羧酸减水剂产品于2005 年前后陆续投放市场之后，经历了早期的APEG 聚醚类、酯类产品到甲基烯基聚醚的更新，目前，APEG 聚醚类、酯类产品几乎已退出了市场。
聚羧酸系高效减水剂知识简介一、混凝土外加剂的发展现状减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建材支柱产业的重要产品之一。
高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺。
目前我国广泛使用的高效减水剂主要是萘系产品。
萘系高效减水剂对我国混凝土(砼)技术和砼施工技术的进步，对提高建筑物的质量和使用寿命、降低能耗、节省水泥及减少环境污染等方面都起着重要的作用。
由于萘系高效减水剂的应用而出现的高强砼、大流动性砼是砼发展史上继钢筋砼、预应力砼后的第三次重大革命。
可以说减水剂的技术及其应用代表着一个国家建筑材料和施工技术的水平。
但是萘系减水剂在近几十年的发展中也暴露了一些自身难以克服的问题。
例如，用它配制的砼坍落度损失影响十分明显，不可能有更高的减水率，其生产的主要原料——萘是炼焦工业的副产品，来源受钢铁工业的制约，等等。
为此，国外积极研究和开发非萘系高效减水剂，以丰富的石油化工产品为原料，以极高的减水串、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色，从而开创出减水剂技术和砼施工技术的新局面。
我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚，其用量只占减水剂总用量的2%左右，但其在国内重特大工程中的应用正逐渐增多。
国外不少大的化学建材公司，如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公司等，纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进中国市场，对推动聚羧酸系减水剂在工程中的应用起到了非常重要的作用。
值得一提的是，国内少数厂家也开始生产、销售聚羧酸系减水剂产品。
目前，我国正在制定聚羧酸系高性能减水剂的标准，相信会促进我国聚羧酸系减水剂工业的快速、健康发展。
二、聚羧酸系高效减水剂的研究进展自20世纪90年代以来，聚羧酸已发展成为一种高效减水剂的新品种。
它具有强度高和耐热性、耐久性、耐候性好等优异性能。
其特点是在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的加入量。
聚羧酸减水剂的复配
聚羧酸减水剂是一种常用的混凝土添加剂，它能够显著降低混凝土的用水量，提高混凝土的流动性和可泵性，同时还能够改善混凝土的力学性能。
在混凝土施工过程中，聚羧酸减水剂的复配是非常重要的环节，它直接影响着混凝土的质量和性能。
聚羧酸减水剂的复配是指将聚羧酸减水剂与其他混凝土添加剂进行配比和混合的过程。
在复配过程中，需要考虑到混凝土的用水量、初凝时间、凝结时间、强度发展等因素，以及聚羧酸减水剂与其他添加剂之间的相容性。
复配过程中需要注意的一点是避免使用不同品牌或型号的聚羧酸减水剂进行混合，因为不同品牌或型号的聚羧酸减水剂可能具有不同的性能和配比要求，混合使用可能会导致混凝土性能的不稳定。
在复配过程中还需要注意聚羧酸减水剂的用量控制。
使用过多的聚羧酸减水剂可能会导致混凝土的流动性过大，影响混凝土的抗渗性和抗冻性；使用过少的聚羧酸减水剂则可能无法达到预期的减水效果，影响混凝土的强度和耐久性。
因此，在复配过程中需要根据具体的施工要求和混凝土性能要求，合理控制聚羧酸减水剂的用量。
复配过程中还可以考虑添加其他的混凝土添加剂，如缓凝剂、早强剂、粉煤灰等，以进一步改善混凝土的性能。
但是，在使用其他添加剂时也需要注意相容性和配比要求，避免出现不良的化学反应或
影响混凝土的性能。
聚羧酸减水剂的复配是混凝土施工过程中非常重要的一环。
合理的复配可以提高混凝土的性能，保证工程质量。
因此，在进行聚羧酸减水剂的复配时，需要考虑混凝土的要求，合理控制用量，并注意与其他添加剂的相容性，以获得最佳的施工效果。
减水剂复配方法:
1、母液固含40%,则固含为6%的减水剂1吨里复配母液需=(1000/40)*6=150kg.
简单记忆25kg母液为1个固含.也就是配7个固含直接算25*7=175的母液即可.
至于其他小料，如夏天每吨减水剂复配葡钠20‰，即每吨加葡钠20kg 即可。
2、在搅拌站试配时复配少量的外加剂算法为：复配固含为6%的减水剂400g，母液需=（6%/40%）*400=60g。
简单记忆，每配400g多少固含的外加剂，即加母液固含*10即可。
例配400g固含为8的外加剂加母液80g。
如果配500g固含为8的外加剂加母液=（80/400）*500=100.
同理可复配其他重量外加剂
至于小料：如夏天每吨减水剂复配葡钠20‰，则复配400g减水剂时加葡钠=400*20‰=8g。
同理，复配800g减水剂，纤维素掺量为1.5‰，则加纤维素=800*1.5‰=1.2g。
聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配-- 谢谢聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配主要针对目前市场常用羧酸工艺北京科峰技术发展有限公司潘科锋一。
合成总述目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人们习惯性的分为醚类和酯类。
酯类一般是指用不同分子量的MPEG(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)在浓硫酸或者对甲苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的羧酸进行酯化。
形成所谓的“大单体”。
然后再用“大单体”和其他含有不饱和键的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚，生成聚羧酸类高性能减水剂醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱和键的小分子量单体在酸性条件下直接共聚成聚羧酸类高性能减水剂。
目前市场上这种醚大概分为三种:1，APEG(烯丙基封端聚氧乙烯醚).2，HPEG(异丁烯醇封端聚氧乙烯醚)。
3，TPEG(异戊烯醇封端聚氧乙烯醚) 一。
酯类聚羧酸高性能减水剂合成工艺一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG的分子量都是在600-1200左右;也有专门跟厂家订做分子量600。
800.1000的。
MPEG是环氧乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。
一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。
所用含有不饱和键的酸一般为:(甲基)丙烯酸;衣糠酸;马来酸(酐);富马酸等。
目前使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。
催化剂一般使用浓硫酸和对甲苯磺酸酯化反应是可逆反应。
在隔绝空气或者厌氧条件下进行。
在酯类聚羧酸高性能减水剂合成中，酯化的好坏对最终产品的性能起决定作用，是控制的关键～酯化温度一般在125-135度。
由于在此温度下MAA有可能自聚。
所以要在反应中加对苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚剂。
酯化后聚工艺比较灵活。
一般都在去离子水介质中自由聚合。
国内目前以过硫酸铵(APS)做引发剂参与共聚的小高分子也很多。
比如:(甲基)丙烯酸(AA，MAA);烯丙基磺酸钠(AS);甲基烯丙基磺酸钠(MAS);丙烯酰胺;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠(AMPS);(甲基)丙烯酸甲酯;丙烯酸羟乙酯;醋酸乙烯酯等参考实例:MPEG1000酯化和聚合工艺配方 1.主要原料: MPEG1000;对苯二酚;对甲苯磺酸;甲基丙烯酸(MAA，分子量86);甲基丙烯磺酸钠(MAS，分子量158.2);过硫酸铵(APS) 2.酯化配方: 摩尔比:MAA/MPEG 4/1 对苯二酚用量为MAA 重量的1% 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2% 注意:酯化反应是可逆反应。
聚羧酸减水剂分子结构
聚羧酸减水剂是一种在混凝土和水泥制品中常用的化学添加剂，用于控制水泥浆体的流动性和减少混凝土的水分含量。
它是由一种或多种聚羧酸分子组成的聚合物。
聚羧酸减水剂的分子结构通常具有以下特点：
主链：聚羧酸减水剂的主链通常是由碳和氧原子组成的聚合物链，其中含有大量的羧酸官能团（-COOH）。
側鏈：在主链上会有一些侧链分支，通常是由碳、氧和氢原子组成，也可能包含其他官能团。
这些侧链可以调节分子的极性、亲水性和溶解性，从而影响减水剂的性能。
功能基团：聚羧酸减水剂的分子中通常含有羧酸官能团（-COOH）、羧酸酯官能团（-COOR）和羧酸酰胺官能团（-CONR2），它们与水泥颗粒表面发生化学反应，改变水泥浆体的流动性和黏度。
需要注意的是，由于聚羧酸减水剂的种类繁多，不同的产品可能具有不同的分子结构。
上述描述是一般情况下聚羧酸减水剂的分子结构特点，具体产品的结构可以根据不同的化学配方和制造工艺而有所差异。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第12期·1776·化工进展聚羧酸减水剂的两亲匹配马保国，谭洪波，潘伟，李亮（武汉理工大学硅酸盐工程中心，湖北武汉 430070）摘要：通过引入两亲平衡值（P0）、亲水平衡因子（k）、两亲匹配系数（λ）等概念对共聚物减水剂两亲平衡、结构与性能关系进行了研究。
结果表明：特定黏度范围内（相对黏度为1.28～1.32），甲基丙烯酸体系的聚羧酸减水剂平均亲水值与平均亲油值存在线性关系：y=0.6327x+0.5078，其相关系数R2＝0.9535，其中两亲平衡值P0＝0.5078，亲水平衡因子k＝0.6327；对于特定条件下的共聚物减水剂，可以通过计算两亲匹配系数，从而在聚合反应前预测其共聚物分散能力的大小，对聚羧酸减水剂的单体选择、配比优化设计有很强的指导作用。
关键词：两亲平衡值；亲水平衡因子；两亲匹配系数中图分类号：TQ 172.4+6文献标识码：A文章编号：1000–6613（2007）12–1776–04Amphiphilic of polycarboxylate superplasticizerMA Baoguo，TAN Hongbo，P AN Wei，LI Liang(Key Laboratory for Silicate Materials Science & Engineering，Ministry of Education，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China)Abstract：By introducing amphiphilic balance (P0)，hydrophilic balance (k)，and amphiphilic matching coefficient (λ)，the amphiphilic balance and comb-shaped copolymers of the polycarboxylate superplasticizer were investigated. The result showed that in the viscosity range (1.28－1.32)，hydrophilicity and hydrophobicity of polycarboxylate superplasticizer of methacrylic acid showed a linear relationship：y=0.6327x+0.5078(R2＝0.9535)，amphiphilic balance P0＝0.5078，hydrophilic balance k＝0.6327. Under specific condition，the calculated matching coefficient could be used to predict the dispersing ability and monomer matching before synthesizing the copolymer.Key words：amphiphilic balance；hydrophilic balance；amphiphilic matching coefficient近年来，国家基础设施建设力度加大，混凝土趋于高性能化，作为混凝土第5组分的化学外加剂是混凝土高性能化的主要因素。
聚羧酸系减水剂以其良好的分散性和分散保持性已经成为国内外研究的热点，并成为高性能混凝土减水剂发展的方向[1－3]。
就目前的研究来看，多数是通过水泥混凝土性能来推测其分子结构设计、构性关系，缺少表面活性剂化学方向的研究[4－11]，因而分子结构设计、构性关系的研究缺少理论支撑。
减水剂属于表面活性剂的一种，具有表面活性剂的一般性质：分子结构中包括亲水基和亲油基，亲水性和亲油性达到平衡时，其效率最高。
格里芬（Griffin）提出了HLB方法[4]，即亲水亲油平衡，给每一个表面活性剂分子确定一个HLB值[4－6]，通过HLB值的大小来衡量表面活性剂的性能。
对于高分子共聚物减水剂，HLB无法反映共聚物聚合度而并不适用，但共聚物减水剂的两亲平衡又直接决定其分散性能。
本文引入两亲平衡值（P0）、亲水平衡因子（k）、两亲匹配系数（λ）等概念，在一定黏度范围内分析共聚物两亲匹配对减水剂分散性能的影响，克服以往靠试验寻找单体配比的缺点，对减水剂工艺中单体选择、单体配比优化设计有很强的指导作用。
收稿日期 2007–07–13；修改稿日期 2007–07–30。
基金项目国家重大基础研究“973”资助项目（2001CB610704-3）。
第一作者简介马保国（1957—），男，工学博士，教授，博士生导师。
电话 027–87160951；E–mail mbgjob@。
第12期马保国等：聚羧酸减水剂的两亲匹配·1777·1 实验1.1原材料甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚（MPEA400、MPEA1000），自研；甲基丙烯酸、引发剂（SOL）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、NaOH，工业级。
水泥，华新42.5P.O。
1.2实验方法1.2.1 共聚物减水剂的合成向80 ℃的反应容器中一边滴加一定量的引发剂溶液，一边滴加一定的浓度的单体溶液，4 h左右滴完，保温2 h，然后冷却降温，用NaOH溶液中和，得到质量分数为20％的聚羧酸减水剂[7]。
1.2.2 水泥净浆流动度的测定称取水泥300 g，水87 g，采用截锥圆模（Φ上=36 mm，Φ下=64 mm，h=60 mm）测定掺减水剂的净浆流动度。
1.2.3 反应体系黏度的测定测定方法为：用乌式黏度计，以1.0 mol/L的氯化钠溶液作为溶剂，在(25±1)℃下测定，用相对黏度来表示反应体系黏度的大小。
用下式计算：ηr＝t/ t0式中，ηr为相对黏度；t0为溶剂流经毛细管刻度之间的时间，s；t为聚合物溶液流经毛细管刻度之间的时间，s。
2 结果与讨论2.1两亲匹配分析HLB理论不能反映共聚物聚合度而无法解释高分子表面活性剂。
而实际上，减水剂等高分子表面活性剂与其聚合单体、官能团的HLB值又有很大的关系。
设定一定分子量范围，通过黏度值表征其聚合度，讨论两亲匹配对减水剂分散性能的影响。
共聚物合成过程，通过引发剂SOL控制溶液相对黏度值在一定范围内（1.28～1.32），以保证各聚合物聚合度在设定范围内。
同时假设当共聚物对水泥的分散性能较好时（净浆流动度≥230 mm），减水剂分子结构中亲水基团和憎水基团的匹配趋向合理。
根据HLB理论，分别计算各单体的HLB值。
根据聚合单体的摩尔数计算共聚物中平均亲水数值、亲油数值[4－6]：共聚物平均亲水数值＝Σ亲水基团数值×摩尔比共聚物平均亲油数值=Σ亲油基团数值×摩尔比结果见表1。
表1单体的HLB值原料亲水基团HLB值亲油基团HLB值MAA 2.1 1.425 MPEA 14.1 10.45 MAS 14.1 10.45 AMPS 11 1.9表2描述了共聚物减水剂单体配比及对应的水泥净浆流动度、平均亲水值、平均亲油值。
表2单体配比、平均亲水值、平均亲油值及水泥净浆流动度之间的关系序号MAA MPEA AMPS MAS水泥净浆流动度/mm平均亲水值x平均亲油值y1 1 0.2 ——180 4.10 2.932 1 0.3 ——240 4.87 3.513 1 0.35——260 5.21 3.764 1 0.4 ——275 5.53 4.005 1 0.45——265 5.82 4.236 1 0.5 ——270 6.10 4.437 1 0.55——260 6.36 4.638 1 0.6 ——260 6.60 4.819 1 0.7 ——235 7.04 5.1410 1 0.75——235 7.24 5.2911 1 0.8 ——130 7.43 5.4412 1 0.9 ——140 7.78 5.7013 1 0.8 0.1 —240 7.69 5.2814 1 0.7 0.1 —240 7.34 4.9915 1 0.550.07—235 6.62 4.5316 1 0.5 0.04—250 6.26 4.3817 1 0.5 0.01—280 6.14 4.4218 1 0.7 —0.1 230 7.26 4.9619 1 0.6 —0.07 240 6.78 4.6920 1 0.55—0.04 275 6.47 4.5621 1 0.5 —0.01 285 6.13 4.42注：表中各物质以mol比计算，合成减水剂时引发剂SOL用量按双键mol比计量，以控制共聚物聚合度在一定范围内。
2.2两亲匹配关系的确定根据假设，当净浆流动度≥230 mm时，认为减水剂分子结构中两亲搭配趋向合理。
从表2中选出净浆流动度≥230 mm的配比，对x、y进行回归分析，结果见图1。
化 工 进 展 2007年第26卷·1778·5.5平均亲油值5.04.54.03.54.55.56.57.58.5平均亲水值图1 平均亲水值、平均亲油值一次回归分析图1描述了平均亲水值、平均亲油值的一次回归曲线，相关系数R 2＝0.9532，可见，在特定黏度范围内，聚羧酸减水剂平均亲水值、亲油值存在着线性的关系：y =0.6327x +0.5078 （1） 式中，y 表示平均亲水值；x 表示平均亲油值。
2.3 两亲匹配理论在公式（1）中，令：P ＝kx －y （2）其中：k =0.6327；P 0=0.5078。
在公式（2）中，当P ＝P 0时，合成的共聚物亲水基团、亲油基团处于一个平衡状态，共聚物效率最高，即减水剂分散能力最强，因此定义P 0为两亲平衡值，k 为亲水平衡因子；当P ≠P 0时，两亲匹配偏离平衡位置，偏离平衡位置越远，其效率越低、对水泥的分散性能越差；因此定义P 为两亲匹配值，同时引入两亲匹配系数，用于描述共聚物亲水基团与亲油基团之间搭配合理程度：两亲匹配系数：λ＝|P －P 0|/P 0 （3）依据式（2）、式（3）分别计算各种配比下的P 、λ值，结果见表3。
从表3可以看出，当P 值接近P 0＝0.5078，即λ趋近0时，净浆流动度渐渐增大，即共聚物分散能力渐渐增强；当λ逐渐增大，共聚物分散能力渐渐降低（水泥净浆流动度减小），说明P 、λ与共聚物分散能力密切相关，且存在相对应的变化规律，但就λ值的大小来看，与共聚物分散能力无线性关系。
