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刚性纳米填料对塑料增韧的作用陈老师、赵老师、谭老师（浙大国家大学科技园哲博检测中心，杭州310013，zhebocs@）提高塑料韧性一直是高分子材料科学的重要课题和应用研究的热点。
如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，这即是近年来人们所十分关注的关于“刚性填料粒子增韧塑料材料”的热门课题。
然而增韧技术发展至今，在对弹性体及非弹性体粒子增韧机理上，人们对有些实验现象的解释尚不能令人十分满意。
塑料复合材料或共混材料的增韧机理对现有塑料复合材料及共混材料性能的改善、性能的提高，对新型塑料复合材料或共混材料的制造和应用，特别是对于刚性填料粒子增韧塑料复合材料的制造和应用具有重要指导意义。
非弹性体刚性增韧材料的开发与研究目前很活跃．无论是其机理、种类．还是改性效果，都取得了十分迅速的进步。
非弹性体刚性增韧材料可分为无机刚性增韧材料和有机刚性增韧材料两大类、其中以纳米增韧材料最为重要。
本文由几位高分子材料老师综述了纳米增韧填料的作用和影响因素，并举了丰富的实验例子。
1.纳米粒子增韧填料纳米材料是指粒度小于100nm的一类材料，由于其粒度十分小，因而原有的某些性能，如声、光、电、磁及热等会发生转变在塑料增韧改性中，纳米材料的改性效果好，且效率高，即使加入量不大，但增幅却很大。
一般加人量在l0份以下，冲击强度增幅最高可达5倍以上．而且．其增韧与增强同步进行。
需要注意的是、纳米材料的比表面积十分大。
粒子问因引力而极易凝聚。
为使其很好分散．必须加人分散处理剂分散效果的好坏．直接影响其改性效果的发挥。
纳米材料的增韧机理如下：a．纳米粒子均匀地分散在基体之中。
当基体受到冲击时，粒子与基体之问产生微裂纹（银纹)：同时粒子之问的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果b．随着粒子粒度变细．粒子的比表面积增大．粒子与基体之间接触界面增大，材料在受到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。
聚丙烯（PP）改性的主要的几种方法我们都知道，普通塑料往往有自己的特点和缺陷，当需要克服其缺陷时，我们往往是通过改性来予以克的。
聚丙烯（PP）最然具有耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒密度小、是最轻的通用塑料等突出优点。
但其也有耐低温冲击性差，较易老化等缺陷。
而克服聚丙烯（PP）这些些缺陷，我们也是通过改性的方式来改变聚丙烯（PP）塑料的性能，以达到生产应用的要求。
通过改性的聚丙烯（PP）得到的塑料我们称之为聚丙烯（PP）改性塑料。
聚丙烯（PP）改性塑料，顾名思义是基于聚丙烯原料对其性能和其他方面的一些改进，如增强聚丙烯材料的冲击，拉伸强度，弹性等。
聚丙烯塑料原料的具体改性可分为以下几类。
接枝改性接枝改性是美国20世纪90年代初提出的，现已开发出相关产品。
采用固相接枝法对等规pp进行改性得到mpp，然后对mpp进行氯化即可获得mcpp固体粉状树脂。
氯化改性后的树脂附着力强，接伸模量提高，易于与其他树脂共混；而且由于改性使pp的结晶受到破坏，极性增加，从而可溶于某些溶剂，制得不同浓度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四个方面。
一、是提高工程塑料的耐冲击性能。
用mpp作相容剂，制得的pp与其他塑料的共混物冲击强度提高2~3倍，可用作抗冲击壳体材料；二、是exfer塑料公司开发的dexpro合金，即为聚酰胺和pp在相容剂存在下的合金，现已商品化；三、是用作热塑料粉末涂料，用于金属底材表面，起到防腐和抵抗化学药品的作用。
日本nozagl-giz牌号产品就是pp与尼龙的合金材料，具有较高的耐化学药品和耐油性能，尤其是具有极佳的耐氯化钾性能三是提高pp填料的粘合性。
mpp的引入可提高填料与pp的相容性，改善复合材料的性能，提高材料的整体热稳定性和局部抗热能力；四、是mpp也应用于自由基活性废料的固化。
此外，mpp还可用于提高pp纤维的可染色性和塑料制品的可装饰，制造可蒸煮的包装材料等。
mcpp的用途主要有：一、是用于制备塑料制品用底漆和塑料表面装饰涂料的附着力促进剂，特别是轿车保险杠、轮毂盖、电视机机壳等民用与工业用塑料器具的涂装；二、是大量用作塑料表面印刷油墨树脂；三、是用作防腐涂料树脂，用于钢屠、铝材等材料重防腐领域。
增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。
(1) 弹性体增韧机理弹性体直接吸收能量，当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过程中要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。
(2) 屈服理论橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变，基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力，使基体树脂的自由体积增加，降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。
另一方面是橡胶粒子的应力集中效应引起的（3）裂纹核心理论橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。
同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。
（4）多重银纹理论由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引发大量银纹，由此可以耗散大量能量。
橡胶粒子还是银纹终止剂，小粒子不能终止银纹。
（5）银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。
所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性塑料，尤其是增韧塑料设计的关键之一。
第08期1综述专论刘佳程山（中北大学化工与环境学院030051）摘要：表界面化学一直是人们研究的重要方向，本文综述了表界面化学知识在无机材料及复合材料中的应用，尤其近些年又一突破性的进展—在军工方面中的应用，总结了一些研究材料表界面的现代分析方法。
研究表界面化学知识不仅对人们的生产、生活具有重要的意义，而且还对军工研究具有重要指导意义。
关键词：表界面化学无机材料复合材料中图法分类号：TQ 562文献标识码：A文章编号：T 1672-8114(2013)08-001-031引言表界面科学是当代国际上最活跃的学科之一。
它涉及物理化学、数学、生物学、半导体科学、材料科学等许多基础学科和应用学科，而逐渐形成多学科交叉的发展极为迅速的一个科学领域。
尽管表界面科学是多学科交叉的科学，但涉及日常生活、工业生产、生命科学等许多方面，具有很强的实用性。
近些年来，随着现代表面测试和研究手段不断发展及创新，使人们有可能从更深层次观察多种体系的表面和界面现象，对表面及界面发生的化学过程和物理过程都可获得直观的信息。
因此，研究工作也得到很大的发展。
由于表面科学的基础理论研究取得了一定的进展，从而推动了与其密切相关的科学技术和工业生产的进步。
2表界面化学在无机材料中的应用表界面化学可概括许多表面或界面现象，其在人们的日常生活中非常普遍。
本文首先研究表界面在单一无机材料中的应用[1]。
（1）金属材料的腐蚀：将C r 镀在不锈钢表面，由于C r 对空气或氧以及酸类有很大的惰性，可使钢材防腐蚀。
（2）表面活性剂的开发：人们熟悉的如肥皂、洗表界面化学在材料研究中的应用涤剂、清洁剂等，都是表面有活性的物质。
在工业生产领域里，纺织、造纸、矿山都离不开高效工业表面活性剂，就连实现强化采掘油也需加入表面活性剂以有效地降低岩芯与石油混合物之间的表面张力以及黏度。
（3）催化作用：目前全世界约有85％左右的化学产品是经催化作用实现的。
如合成氨、合成橡胶、费托合成(由CO 及H 两个简单的无机分子经催化剂的作用转化成一系列烷烃、烯烃、芳烃以及醇醛等含氧有机化合物)，以及由煤经液化或气化，进行碳化学的催化过程等，都同催化剂的表面性质和分子同催化剂表面的反应性能密切相关。
聚合物增韧方法及增韧机理*陈立新 蓝立文 王汝敏(西北工业大学化工系,西安市710072)收稿日期:2000-07-03作者简介:陈立新女,1966年生,博士、讲师,已发表论文20余篇。
* 先进复合材料国防科技重点实验室基金资助。
摘要 探讨了聚合物增韧方法及增韧机理,为材料的研制与开发提供新的思路和准则。
关键词 增韧 机理 聚合物T oughening mechanism and methods of polymerChen Lixin Lan Liw en Wang Rumin(Dept.of Chemical Engineer ing ,N orthwest U niversity,Xi .an 710072)Abstract T he toughening mechanism and methods of polymer are discussed in differ ent aspects.Some new ideas and principles are also prov ided for the development of mater ials.Keyw ords T oug hening M echanism Polymer1 前言聚合物增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容。
最早采用弹性体来增韧聚合物,如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂,制备了性能优良的ABS 工程塑料;通过液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧[1];端氨基丁腈(ATBN )增韧BM [2],提高了树脂的断裂韧性。
但在提高韧性的同时,却使刚度、强度和使用温度大幅度降低。
自20世纪80年代中期,人们开始讨论研究采用非弹性体代替橡胶增韧聚合物的新思路[3~6],先后获得了PC/ABS 、PC/AS 、PP/ABS 刚性有机粒子增韧体系,以及热塑性树脂(PEI,PH ,PES 等)贯穿于热固性树脂(EP,BMI)网络中的增韧体系。
化学纤维的增韧与增强技术1. 前言化学纤维作为现代材料的重要组成部分，广泛应用于纺织、建筑、汽车、航空等众多领域。
然而，在某些应用场合，化学纤维的韧性和强度成为了限制其广泛使用的关键因素。
因此，研究化学纤维的增韧与增强技术对于提升其应用性能具有重要意义。
2. 增韧技术增韧技术主要通过引入第三相粒子来提高纤维的韧性和耐冲击性。
这些第三相粒子可以是纳米粒子、微粒或者纤维，它们能够有效地阻止裂纹的扩展，从而提高纤维的断裂伸长率和冲击强度。
2.1 纳米粒子增韧纳米粒子由于其小尺寸效应、界面效应和量子效应，可以显著提高纤维的韧性和强度。
例如，纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等纳米粒子的加入，可以有效地提高聚乙烯、聚丙烯等热塑性纤维的韧性和耐冲击性。
2.2 微粒增韧微粒增韧主要通过在纤维基体中引入微小的纤维或者颗粒来提高纤维的韧性。
这些微粒可以与纤维基体形成一个更加均匀的复合体系，从而提高纤维的断裂伸长率和冲击强度。
例如，在聚丙烯纤维中引入微量的聚乙烯颗粒，可以显著提高其韧性和耐冲击性。
2.3 纤维增强纤维增强是通过在纤维基体中引入另外一种或多种纤维，以提高纤维的强度和刚性。
这些增强纤维可以是聚合物纤维、玻璃纤维或者碳纤维等。
纤维增强技术在化学纤维的增韧与增强中起着重要作用。
3. 增强技术增强技术主要通过提高纤维的强度和刚性来提升其应用性能。
这些技术主要包括了纤维结构的优化、纤维表面处理和纤维复合材料的制备等。
3.1 纤维结构优化纤维结构的优化主要包括了纤维的分子设计、纤维的排列方式和纤维的表面形态等。
通过优化纤维结构，可以提高纤维的强度和刚性，从而提升纤维的应用性能。
3.2 纤维表面处理纤维表面处理主要包括了纤维的化学修饰、纤维的物理改性和纤维的表面涂层等。
通过表面处理，可以提高纤维与基体材料的界面粘结强度，从而提高纤维的增强效果。
3.3 纤维复合材料制备纤维复合材料制备是通过将纤维与其它材料复合，形成一种具有优异性能的新型材料。
V o l.14高分子材料科学与工程N o12 1998年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.1998刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构Ξ欧玉春(中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室,北京,100080)摘要 介绍了作者近年来在无机刚性粒子增强增韧聚合物(尼龙、聚丙烯、聚乙烯)方面的最新研究结果。
实验表明,无机刚性粒子填充聚合物的增强增韧与其界面相结构有着密切的关系。
在保证无机刚性粒子均匀分散的条件下,界面相结构是决定性的因素,界面相容剂的性质、界面相互相作用的程度和界面层厚度可以调节和控制复合材料的最终力学性能。
关键词 无机刚性粒子,增强增韧,界面相结构 弹性体增韧塑料虽然在工业上已取得了巨大成功,但它提高韧性的同时,却使刚度、强度和使用温度大幅度降低。
从1984年起,国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的新思想[1]。
人们先后获得了PC AB S、PC A S、PP AB S等刚性有机粒子增韧体系[1,2]。
1988年,李东明、漆宗能[3]在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中,用断裂力学分析能量耗散的途径,在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径。
对刚性粒子填充塑料的增韧机理,人们进行了大量的研究。
但对增强和增韧机理的研究皆未对界面相的状况及其在增强增韧过程中的作用机理作深入研究。
实际上,复合材料的力学性能很大程度上取决于分散相在基体中的分散质量和二者形成的界面层的状况。
本文的目的是探讨无机刚性粒子能不能增韧聚合物,在什么条件下才能起到增强增韧聚合物的作用,这种增强增韧作用和界面相结构的关系,以及怎么通过界面相结构来控制复合材料的最终力学性能。
1 无机粒子在聚合物基体中的分散状况当无机粒子添加到聚合物熔体中经过螺杆或机械剪切力的作用,可能形成3种无机粒子分散的微观结构状态(见F ig.1),a.无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构,在这种情况下,如果无机粒子的粒径足够小(nm级),界面结合良好,则这种形态结构具有很好的增强效果,无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用,二氧化硅和碳黑为什么能很好的增强橡胶,其中一个很重要的原因是它们在 F ig.1 Sche matic represen tation of f iller dispersion i nthe poly mer橡胶基体中形成了这种第二聚集态结构。
b.无机粒子以无规的分散状态存在,有的聚集成团、有的以个别分散形式存在,这种分散形式既不能增强,也不能增韧。
c.无机粒子均匀而个别地分散在基体中,在这种情况下,无论是否有良好的界面结合,都会产生明显的增韧效果,为了获得无机粒子增韧增强的聚合物材料,我们非常希望获得第三种分散相结构形态。
无机粒子的均匀分散与多种因素有关,在加工条件固定的情况下,无机粒子在树脂基体中的分散程度与无机粒子的比表面积、无机粒子的表面自由能、无机粒子的表面极性、树脂的表面极性、无机粒子与树脂的化学相互作用、树脂的熔体粘度等有关。
因此,要获得均匀分散的复合材料,要求无机粒子和树脂的表面自由能要匹配、它们的极性要匹配、它们之间的相互作用力要小、树脂的粘度要小。
然而无机粒子的均匀分散与粒子 树脂之间化学相互作用成反比,Ξ国家自然科学基金资助项目 收稿日期:1995-11-03;修改稿收到日期:1997-11-10 联系人及第一作者:欧玉春,男,57岁,法国化学博士,研究员.它们之间的相互作用越大,无机粒子越不容易分散,这与高强度高韧性复合材料的要求相矛盾,因此通过反应性挤出加工方法可以达到无机粒子均匀分散和产生良好界面结构的双重目的。
在保证无机粒子均匀分散的条件下,继续讨论界面分子结构对复合材料最终力学性能的影响,显得更有重要意义。
2 刚性粒子增强增韧硬基质的界面分子结构对橡胶增韧尼龙66体系,冲击能耗散途径的定量计算及对塑料 橡胶 无机粒子三相复合体系的研究[8～11]的基础上,作者首先提出刚性粒子增强、增韧硬质聚合物材料的界面结构模型。
F ig .2是在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定 F ig .2 I n terf ic i al model of r ig id -particle toughened sof t matr ix厚度的柔性界面相,以便在材料经受破坏时既能引发银纹,终止裂缝的扩展,在一定形态结构下还可引发基体剪切屈服,从而消耗大量冲击能;又能较好地传递所承受的外应力,从而达到既增强又增韧的目的,在此界面模型结构的基础上,通过使用不同聚合度的改性环氧树脂类界面改性剂:CH 2O CHCH 2_OCH 2CH ηOSi (OCH 3)3获得了增强增韧的尼龙6 高岭土复合材料[12],其最终力学性能为F ig .3和T ab .1所示。
F ig .3为材料缺口冲击强度和断裂伸长率随界面改性剂含量的变化。
结果表明,材料的缺口冲击强度和断裂伸长率随着界面改性剂含量的增加而增加,在界面改性剂含量为质量2%时,达到一最大值,继续增加界面改性F ig .3 I mpact strength (I i )vs i n terfac i al modif ier con ten tTab.1 Effects of i n terfac i al modif ier on the mechan ical properties of kaoli n f illed PA 6co mpositeSamp leIm(J m )Σ(M Pa )Ρe(GPa )Εb(%)PA 629.466.50.8338PA 6 Kao lin (80 20)24.380.81.112.1PA 6 interfacial modifier Kao lin (80 2 20)52.789.81.3199N o te Im :no tch i m pact strength ;Σ:tensile strength ;Ρb :elastic modulus ;Εb :elongati on at break .剂的用量,材料的缺口冲击强度和断裂伸长率也明显下降。
一般而言,界面改性剂的使用导致填充尼龙6复合材料力学性能的明显改善,(T ab .1)含有界面改性剂的尼龙6 高岭土(80 20)复合材料比不含界面改性剂的复合体系的缺口冲击强度增加近两倍,断裂伸长率增加近15倍,而且其复合材料的拉伸强度和弹性模量比纯尼龙6也有明显的改善。
因此可以根据这种界面结构模型研制刚性粒子增强增韧硬基质的高性能尼龙基复合材料。
3 硬粒子增韧软基质的界面分子结构由于聚烯烃是惰性的高分子材料,很难引入强的界面化学结合,因此作者为其设计了这样的界面分子结构模型:即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入非界面化学结合的但能产生强物理性缠结的具有一定厚度的柔性界面层。
根据这种界面结构模型,我们使用以下界面改性剂:CH 3(CH 2)n (OCH 2CH 2)m O Si (OCH 3)3获得了一种高填充高韧性的聚丙烯 高岭土复合材料[13],其力学性能如F ig .5所示。
图上结果表明,未处理高岭土填充材料的缺口冲击强度随高岭土含量的增加而下降;经表面改性剂处理高岭土填充的材料缺口冲击强度随高岭土含量的增加而急剧升高,当填料量为30%质量比时,材料缺口冲击强度数值高达480J m ,是未处理高岭土填充材料的12倍,继续增加填料至50%,材料缺口冲击强度无明显下降。
经界面改性剂处理后,在不加任何橡胶弹性体的情况下,高岭土填充聚丙烯复合材料实现了刚性粒子增韧聚丙烯的目的。
F ig .5～F ig .7结果表明,随着界面改性剂用量的增加,复合材料的缺口冲击强度依次增加,而且只有当界面改性剂的用量超过2%时,高岭土粒子才能起到增韧基体聚合物的作用。
但是随着界面改性剂用量的增加,复合材料的拉伸强度和弯曲模量也依次不同程度的下降。
显然,当刚性粒子填充软基质时,如果单纯地引入非化学键合的柔性界面层,可以大幅度地提高复合材料的缺口冲击强度,而材料拉伸强度和弯曲模量会31 第2期欧玉春:刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构受到一定的影响,那么用刚性粒子增韧软基质能不能做到既增强又增韧呢? F ig .4 I mpact strength (I i )vs Kaoli n con ten t (C k )1:modifier treated ;2:untreated. F ig .5 I mpact strength (I i )vs Kaoli n con ten t (C k )for thePP Kaoli n co mposites1:5%(m ass %);2:4%;3:3%;4:2%;5:1%;6:untreated. F ig .6 Flex ible modulus (F )vs Kaoli n con ten t (C k )for thePP Kaoli n co mposites1:untreated ;2:1%(m ass %);3:2%;4:4%;5:3%;6:5%.4 刚性粒子增强增韧软基质的界面分子结构为了使刚性粒子填充软基质达到增强增韧的目的,作者为其设计了这样一种界面结构模型:即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合的、一定厚度的和模型介于刚性粒子和基体之间的梯度界面层。
因此选用了马来酸酐和苯乙烯作为界面改性剂,这种界面改性剂至少可以起到4个作用:1)导致形成核2壳的分散相结构,2)增加界面的粘结,3)促使弹性层部分硫化,4)形成模量梯度的界面过渡层,有利于应力传递,产生有利的增强增韧效果。
F ig .7 Ten sile strength (Σ)vs Kaoli n con ten t (C k )for thePP Kaoli n co mposites1:untreated ;2:1%(m ass %)3:2%;4:3%;5:4%;6:5%.HD PE EPDM CB 三相复合材料改性前后的拉伸强度示于F ig .8,从F ig .8中可以看出,加有2%(质量)界面改性剂的复合材料其拉伸强度较未改性体系在低CB 含量时为高,在高CB 含量时相同;加有4%(质量)界面改性剂的复合材料较加有2%(质量)界面改性剂的复合材料的力学性能有较大提高。
HD PE EPDM CB 三相复合材料改性前后的缺口冲击强度示于F ig .9。
从F ig .9可以看出,材料改性后冲击强度普遍高于未改性体系。
在5%(质量)CB 含量处,2%(质量)改性剂层已足够使材料的冲击强度有普遍的增加,4%(质量)改性剂层已显多余,导致材料冲击强度有所下降。
